[發明專利]一種羧酸鋅配合物催化劑及其用于制備脂肪族聚碳酸酯的應用

有效

• 申請號: 201010110789.8
• 申請日: 2010-02-10
• 公開（公告）號: CN101780419A
• 公開（公告）日: 2010-07-21
• 發明（設計）人: 卜站偉;馬冬清;杜風光;崔元臣;曹少魁
• 申請（專利權）人: 河南天冠新型生物材料有限公司;河南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C08G64/02;C08G64/34
• 代理公司: 北京億騰知識產權代理事務所 11309
• 代理人: 陳惠蓮

技術領域

本發明涉及一種羧酸鋅配合物催化劑，及其用于制備脂肪族聚碳酸酯的應用，尤其是用于二氧化碳與環氧化合物進行二元或三元共聚制備脂肪族聚碳酸酯的應用。

背景技術

二氧化碳是一種溫室氣體，同時又是一種豐富的Cl資源。減少二氧化碳排放、綜合利用二氧化碳已成為本世紀重要的研究課題。利用二氧化碳與環氧化合物反應合成脂肪族聚碳酸酯方法簡單、原料成本低、來源廣，是化學利用二氧化碳的一條重要途徑。二氧化碳和環氧化合物共聚制備的脂肪族聚碳酸酯具有光降解和生物降解性、優良的阻隔氧氣和水的性能，可用作工程塑料、生物降解的無污染材料、一次性醫藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復合材料等，用途廣泛。開發可催化二氧化碳與環氧化合物共聚合反應的高效催化劑，意義重大。

目前報道的用于催化二氧化碳與環氧化合物反應制備脂肪族聚碳酸酯的催化劑主要有羧酸鋅類、苯氧基鋅(鎘)、β-二亞胺鋅、吡啶-鋅、(salen)MX、金屬卟啉及類卟啉、雙金屬氰化物(DMC)、稀土、多核金屬配合物等(Coates?G?W，et?al.Angew?Chem?Int?Ed，2004，43，6618；SakakuraT，et?al.Chem?Rev，2007，107，2365；Coates?G?W，et?al?US?2008/0051554；Fujimoto?N，et?al.US?2009/0240025；王獻紅等，CN?101402725；呂小兵等，CN?101412809；張敏等，CN?101440159；孟躍中等，CN?1095403)，其中羧酸鋅類催化體系不使用有機金屬化合物，可操作性好，制備方法簡單，價格低廉，具有較好的工業應用前景。

美國專利(US?5,026,676)中提供了一條在有機溶劑存在下，利用氧化鋅與脂肪族二元羧酸反應制備的戊二酸鋅、己二酸鋅等催化劑的方法，該催化劑催化二氧化碳和環氧丙烷共聚，催化效率最高為每克催化劑催化制備26g聚碳酸丙烯酯。經改進的戊二酸鋅催化劑(US?7,405,265)催化二氧化碳和環氧丙烷共聚，催化效率達到每克催化劑催化制備77克聚碳酸丙烯酯。戊二酸鋅經負載后(US?6,844,287)催化二氧化碳和環氧丙烷共聚，催化效率達到358.8g聚合物/g鋅。中國申請專利(CN101058636)提供了采用2，2`-聯苯二甲酸與醋酸鋅制備2，2`-聯苯二甲酸鋅催化劑的方法，該催化劑催化二氧化碳與環氧環己烷共聚，催化效率為653g聚合物/g鋅。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種用于制備脂肪聚碳酸酯的催化劑及其制備方法。

本發明的另一個目的是提供一種使用本發明的催化劑催化二氧化碳與環氧化合物進行二元或三元聚合，制備脂肪族聚碳酸酯的方法。

本發明的技術方案如下：

一種用于制備脂肪族聚碳酸酯的羧酸鋅配合物催化劑，該催化劑為鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物，其分子式簡式是Zn(C₁₄H₉NO₃)、結構特征為：

該配合物催化劑中，中心離子Zn(II)采取四配位方式，分別與一個N、一個羥基O和兩個羧基O相連；羧基采取二齒配位，分別與兩個Zn(II)相連；n表示該配合物為配位聚合物，其數值表示配合物中基本結構單元的多單元聚合數，n＝2～100，其中n優選為2-20。

制備該催化劑的方法是在溶劑中分別加入鄰羧基苯甲醛、鄰氨基苯酚和醋酸鋅[Zn(OAc)₂·2H₂O]，反應后經過濾、干燥，制備出羧酸鋅配合物催化劑。

制備催化劑使用的溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、水或其混合物。

制備催化劑時，鄰羧基苯甲醛、鄰氨基苯酚、醋酸鋅[Zn(OAc)₂·2H₂O]的摩爾比為1∶1∶1～1.2，反應時間為0.5～5h，反應溫度為室溫～100℃，反應結束后過濾，收集粉末狀固體，經60～120℃真空干燥，即得到鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物催化劑。

本發明的催化劑為淡黃色至黃色粉末，在空氣中穩定。

使用本發明的催化劑制備脂肪族聚碳酸酯的方法是，在上述羧酸鋅配合物催化劑存在條件下，二氧化碳與環氧化合物共聚，催化劑用量為環氧化合物質量的0.01～1％；反應溫度為60～180℃；反應壓力為1.0～6.0MPa；反應時間20～120h。

制備脂肪族聚碳酸酯使用的環氧化合物為環氧環己烷、環氧丙烷或其混合物。