[發(fā)明專利]一種以有機(jī)酸為催化劑制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010110530.3
• 申請日: 2010-02-04
• 公開（公告）號: CN101774919A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔣平平;沈敏亮;董玉明;胡潔
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C07C69/75
• 分類號: C07C69/75;C07C67/08
• 代理公司: 無錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所 32104
• 代理人: 時旭丹;劉品超

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無毒增塑劑的合成方法，具體涉及一種利用有機(jī)酸作為催化劑合成環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯的方法，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，其制法是將六氫苯酐與醇在有機(jī)酸催化劑的存在下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后通過脫醇、脫色、中和、水洗、脫水，得到純度和色澤都很好的環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯，屬于精細(xì)化工與工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。

本發(fā)明所得到的環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯，可用作增塑劑，而且對人類和環(huán)境無害。

背景技術(shù)

增塑劑與塑料材料是物理性作用，可溶于塑料中形成均一相，可以有效降低塑料的加工溫度，使得塑料易受熱流動成型、降低硬度、增加彈性等。增塑劑一般要求無味、無色、耐低溫、耐熱、不易燃燒、不易水解、對人體無害等。

多年來，PVC增塑劑因可能危害人類健康而受到了越來越多責(zé)難。目前，作為增塑劑領(lǐng)域中用量最大的DOP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑，國內(nèi)外不斷有其可能致癌的報(bào)道。美國國家環(huán)境保護(hù)局根據(jù)國家癌癥研究所研究的結(jié)果已限止了六種鄰苯二甲酸酯在衛(wèi)生要求高的應(yīng)用領(lǐng)域使用，DOP只限于在高水含量的食品包裝中使用。瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP。歐洲共同體、德國等國家也對食品和化妝品的包裝制定了法規(guī)和管理方法。日本在醫(yī)療器械相關(guān)產(chǎn)品中禁止加入DOP，僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。其它各國根據(jù)本國的情況制定了適宜本國的增塑劑使用范圍。而環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯是一種創(chuàng)新的非鄰苯二甲酸酯，符合歐盟“限制在玩具和兒童用品中使用鄰苯二甲酸酯”這一新的規(guī)定，獲得了德國、歐洲和日本食品接觸產(chǎn)品的認(rèn)可，具有元素遷移率低、相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，可用來替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，是一種綠色環(huán)保產(chǎn)品，目前主要應(yīng)用于兒童玩具、醫(yī)療器械類PVC、PVC糊樹脂制品、PVC塑膠粒子、電線電纜用料等，但今后在食品包裝、保鮮膜等食品接觸類PVC中的應(yīng)用也將越來越重要。而我國目前環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯的產(chǎn)量幾乎為零。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種催化效率高、環(huán)境友好的有機(jī)酸催化劑制備環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯的方法，以有機(jī)酸作為催化劑解決背景技術(shù)所存在的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯的制備方法，以六氫苯酐、C8醇或C9醇為原料，以有機(jī)酸作為催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)脫醇、脫色、中和、水洗、脫水，制得環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯，酯化率達(dá)到98％以上；

所述的有機(jī)酸催化劑為甲基磺酸或氨基磺酸，用量為投入原料質(zhì)量的0.05％-0.5％，六氫苯酐∶C8醇或C9醇的投料摩爾比為1∶3，酯化反應(yīng)溫度控制在160-230℃，得到產(chǎn)品的色澤、酯化率和反應(yīng)時間、能耗等較為適宜，反應(yīng)3-7h，酸值低于2mgKOH/g，結(jié)束反應(yīng)；

所述的脫色劑為活性炭或雙氧水。

所述環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯產(chǎn)品為：環(huán)己烷1，2-二甲酸二壬酯；環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬酯；環(huán)己烷1，2-二甲酸二辛酯；或環(huán)己烷1，2-二甲酸二異辛酯。

具體操作步驟：

第1步酯化反應(yīng)

加入六氫苯酐和相應(yīng)的醇，同時加入催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，使反應(yīng)生成的水從分水器中分出，酸值的測定參照GB/1668-1995，待酸值低于2mgKOH/g，結(jié)束反應(yīng)。

第2步產(chǎn)物的提純

將反應(yīng)混合物用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的醇，冷卻至室溫，加入環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯粗產(chǎn)品質(zhì)量5％的脫色劑脫色，脫色溫度保持在70℃左右1h，之后加入NaOH溶液中和粗酯至弱堿性pH8～9，除去未反應(yīng)的六氫苯酐及反應(yīng)生成的環(huán)己烷1，2-二甲酸一酯，最后分出上層有機(jī)相，對有機(jī)相用水洗滌2～3次至中性，除去水份，制得環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯，純度＞99.5％。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明以有機(jī)酸為催化劑制備環(huán)己烷1，2-二甲酸二酯，優(yōu)點(diǎn)是催化劑采用無腐蝕、無毒、環(huán)境友好、價格便宜、催化效率高的有機(jī)酸。

與現(xiàn)有的背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的特點(diǎn)：(1)酯化率高，一次反應(yīng)結(jié)束六氫苯酐的酯化率可達(dá)98.0％～99.5％；(2)催化劑廉價易得、用量小、不腐蝕設(shè)備、經(jīng)濟(jì)環(huán)保；(3)原料利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)越，并且一套方案可以生產(chǎn)以環(huán)己烷1，2-二甲酸二壬酯，環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬酯，環(huán)己烷1，2-二甲酸二辛酯，環(huán)己烷1，2-二甲酸二異辛酯的系列產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

附圖說明

圖1實(shí)施例1產(chǎn)品的紅外譜圖。

圖2環(huán)己烷1，2-二甲酸二壬酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。

具體實(shí)施方式