[發明專利]一種制備1,3-二元醇的方法

有效

• 申請號: 201010108704.2
• 申請日: 2010-02-11
• 公開（公告）號: CN102153444A
• 公開（公告）日: 2011-08-17
• 發明（設計）人: 牟新東;張英偉;王喜成;潘小君;姜義軍;楊洪慶
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所;北京旭陽化工技術研究院有限公司
• 主分類號: C07C29/10
• 分類號: C07C29/10;C07C31/20;C07C31/04
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及1，3-二元醇的制備方法，特別涉及由1，3-二氧六環通過水解，氫解制備1，3-二元醇的新方法。

背景技術

1，3-二元醇是一類重要的化工原料和醫藥中間體，應用廣泛。以1，3-丙二醇(1，3-PDO)為例，它被廣泛用作增塑劑、洗滌劑、防凍劑、防腐劑以及聚酯和聚氨酯合成的單體等，其中最為重要的應用是生產聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纖維。PTT是一種性能優異的聚酯材料，優于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有尼龍良好的回彈性和抗污染性能，而且可生物降解，具有廣闊的應用前景。但是由于原料1，3-PDO成本高，對PTT的發展造成了制約。因此，1，3-PDO的低成本化是PTT成功商業化的前提。

目前，1，3-丙二醇的合成方法主要有3種：環氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法以及生物發酵法。Degussa公司(丙烯醛水合法)、DuPont公司(丙烯醛水合法)和Shell公司(環氧乙烷羰基化法)已實現了1，3-丙二醇生產的工業化。生物發酵法作為一種新的1，3-丙二醇生產路線，近來成為研究熱點。在這三種方法中，前兩種方法建立在石油原料基礎之上，生產成本較高、設備投資大、技術難度高、產品分離純化困難，特別是催化劑的制備較難，并會產生大量廢氣；生物發酵法產率低，分離難度大，同時由于其原材料淀粉目前主要來自于玉米等食品資源，在全球糧食資源緊張的現狀下，難以實現以糧食作為原料制造工業品。因此，開發新的1，3-丙二醇合成技術，降低其成本，是其大規模工業化生產的關鍵。

目前嘗試新的1，3-丙二醇合成路線已有有若干文獻報道。印度Malshe，Vinod，Chintamani等人(WO?056688，2000)申請了以甲醛，乙醛為原料通過醇醛縮合法制備1，3-丙二醇的專利。該方法是將甲醛和乙醛用KOH作催?化劑縮合成3-羥基丙醛(3-HPA)，用離子交換樹脂脫除KOH后，再用異丙醇鋁將其還原制得1，3-丙二醇。該法從分子角度來說這是一種非常經濟的技術路線，而且具有原料易得的優點，但是，催化劑異丙醇鋁消耗量大，均相堿性催化劑的使用使得分離變得困難，因此用此法生產1，3-丙二醇成本較高。中國石油化工股份有限公司及其石油化工科學研究院(CN1431183，2003)也申請了以甲醛、乙醛為原料合成1，3-PDO的專利。反應物在堿和有機溶劑的存在下反應生成3-HPA，得到的3-HPA在以鎳為主的加氫催化劑作用下催化加氫制備1，3-PDO，收率可達90％。

日本帝人公司Funakoshi?Wataru，Urasaki?Takanori(JP?51-146405，A(1976)；JP51-143605，A(1976)；JP?51-143606，A(1976)；JP?51-113809，A(1976))，探討了由乙烯和甲醛(或多聚甲醛)出發合成1，3-丙二醇這條技術路線。首先乙烯雙鍵與甲醛在催化劑催化下加成，即進行普林斯縮合反應，形成二氧六環(1，3-二噁烷)，后者經醋酸酸解生成單酯，再經過水解生成1，3-丙二醇，并回收醋酸。1，3-丙二醇收率可達到65.73-92.65％，副產物醋酸酯可通過水解生產1，3-丙二醇。Du?Pont公司(US?6111135，2000)采用三氟乙酸鐿(或鉍、鈷、鑭等)為催化劑，用甲醛和乙烯，羧酸為原料，在130℃，6.9MPa條件下反應16小時，可得質量分數為62％～66％的1，3-丙二醇二甲酸酯，再經水解后可得到1，3-丙二醇，但收率不高。上述過程中，大都采用了均相催化劑，產品的分離困難，而且由于產物甲醛無法及時除去，導致轉化率較低，同時甲醛的存在致使一些副反應的發生，因而目標產品選擇性不高。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備1，3-二元醇的方法，其主要步驟為：

以具有二氧六環，二氧戊環子結構的物質為原料，原料水溶液的質量濃度為1-80％；向原料的水溶液中加入酸性催化劑和加氫催化劑，加入量分別為加入原料質量的0.1-80％和0-30％，在氫氣氣氛下攪拌；0-250℃下反應0.5-72小時，得到1，3-丙二醇。

所述的方法中，原料為1，3-二氧六環或1，3-二氧戊環。

所述的方法中，采用間歇式反應器或者連續反應器。

所述的方法中，酸性催化劑為固體酸催化劑。

所述的方法中，氫氣的充入量為大于0MPa小于等于6MPa。

所述的方法中，反應溫度為40-150℃。

本發明與公知技術相比的優勢：