[發明專利]一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑

有效

• 申請號: 201010108695.7
• 申請日: 2010-02-10
• 公開（公告）號: CN101798362A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 唐勇;衛兵;李軍方;孫秀麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/658;C08F4/656;C08F4/654;C08F4/02;C08F10/02;C08F2/06;C08F2/34
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明是關于一類新型具有單活性中心性質的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚 合催化劑。該催化劑使用了一類新型的多齒配體作為有機給電子體。在助催化劑的作用 下，利用該催化劑可以催化乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合得到結構可控的烯烴 聚合物。

背景技術

隨著聚烯烴工業的快速發展，高性能聚烯烴材料的生產越來越受到人們的廣泛重 視。目前國際上的研究認為，高性能聚烯烴材料的生產主要可以通過兩種方式實現：1) 利用Ziegler-Natta催化劑，依賴化工工藝的改進；2)利用新型的單活性中心催化劑 包括茂金屬催化劑和非茂類催化劑。Ziegler-Natta催化劑自上世紀50年代發現以來， 在聚烯烴領域發揮了重要的作用，但由于其多活性中心的特點，導致聚合物特別是聚乙 烯的結構不能夠得到有效的控制，聚合物分子量分布較寬，共聚單體在聚合物鏈中的分 布不均勻，這些問題使它在合成高性能聚烯烴樹脂時受到限制。通過在Ziegler-Natta 乙烯聚合催化劑的制備過程中添加給電子體化合物，可以提高催化劑的活性、聚合物堆 密度，還可以調節和控制聚合物的分子量分布，這方面的研究已有報道。所使用的給電 子體化合物包括醇、醚、有機胺、有機羧酸、有機酰氯、酯類以及硅氧烷類等，可參考 美國專利US?4330649、5106807、4816433、4829037、4847227、4970186、5130284、 5260245、5336652和5561091，歐洲專利EP?0389173A2以及中國專利CN?1050389A和 CN?1510055A等。但總體而言，利用上述催化劑制備聚合物分子量分布較寬，仍有待改 進。

新型單活性中心的催化劑由于催化劑活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烴 (2左右)，能夠有效實現乙烯與其他單體的共聚合，而且可以根據需要通過調節主催 化劑化學結構達到制備不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，從而得到多種高性能 聚烯烴材料。但是這些新型催化劑由于存在主催化劑的穩定性較低、合成困難、不易保 存、需要大量昂貴的助催化劑以及難于在目前的聚合工藝裝置上運轉等問題，致使其開 發與應用受到很大的限制。

利用Ziegler-Natta催化劑實現對聚合物結構和性能的調控，高活性的得到分子量 分布窄(1.6-3.8)、共聚單體分布均勻的聚合物還未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有高催化活性的具有單活性中心性質的齊格勒-納塔 (Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。

本發明還提供了上述具有單活性中心性質的Ziegler-Natta催化劑的制備方法。

本發明的另一目的是提供了利用上述具有單活性中心性質的Ziegler-Natta催化劑 用途，尤其是用于合成分子量分布窄(1.5-3.8)的烯烴聚合物。

本發明是通過引入一類多齒配體作為新型有機給電子體制備新型具有單活性中心 性質的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。在助催化劑作用下，該種催化 劑能夠高活性的催化烯烴聚合，而且可以控制聚烯烴的結構包括分子量和分子量分布； 所述的烯烴為乙烯、1-烯烴、環烯烴及其衍生物、各種烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生 物、二烯烴等。其中1-烯烴是指C₃-C₂₀的烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物等；環烯烴主要指環戊烯、環己烯、降冰片 烯等及其帶有極性基團的衍生物。

本發明提供的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑是由含有多 齒配體(I)、金屬化合物、鎂化合物和載體反應制備獲得；所述的含有多齒配體(I)、 金屬化合物和鎂化合物的摩爾比為0.001-50∶1∶1-300；鎂化合物與載體的重量比 1∶0.1-20；

所述的多齒配體(I)具有如下的結構式：

其中：

是單鍵或者雙鍵；