[發明專利]一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法

有效

• 申請號: 201010108358.8
• 申請日: 2010-02-10
• 公開（公告）號: CN102145876A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發明（設計）人: 楊梅;李淑蓮;焦鳳軍;陳光文
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B3/32
• 分類號: C01B3/32;B01J23/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，特別是關于采用氧化鋅/鋅鋁尖晶石為催化劑實現甲醇水蒸汽重整制氫的方法，屬于重整制氫領域。

背景技術

甲醇水蒸汽重整制氫(CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂)的現有技術大多采用銅基催化劑。銅基催化劑的優點是低溫活性好，但易高溫燒結。也有直接將貴金屬鈀負載到ZnO上用于甲醇水蒸汽重整反應，不僅活性好、選擇性高，而且抗燒結。但貴金屬高昂的價格是不可取的。目前涉及高溫甲醇水蒸汽重整制氫方法的催化劑主要是鉻含量在20％以上的鋅/鉻催化劑，Cr對環境的污染是不言而喻的。

現有技術中ZnO-Al₂O₃大多數作為銅基催化劑的助劑和載體(Catal.Lett.，2002，83(1-2)：49-53)。此外也有將ZnO-Al₂O₃作為催化劑用于逆向水汽變換反應(Appl.Catal.A.，1996，135：273；Appl.Catal.A，2001，211：81-90)，和在材料制備領域研究ZnO-Al₂O₃混合氧化物的性能(Eur.J.Inorg.Chem，2009：910-921)。

趙璧英等(物理化學學報，1986，2(2)，166-172；2(6)，569-572)研究了用浸漬法制取的ZnO/γ-Al₂O₃體系狀態及表面結構，以硝酸鋅浸漬顆粒γ-Al₂O₃，氧化鋅的質量含量大于2％時(ZnO/ZnAl₂O₄克分子比0.06)即出現晶相ZnO，該研究未涉及中溫焙燒樣品的詳細情況，亦即對高比表面適于用作催化劑的ZnO/ZnAl₂O₄體系未指明明確的組成及制備方法。而共知的是：共沉淀法制備ZnO-Al₂O₃易生成尖晶石，單純尖晶石具有耐高溫特性，單獨作為催化劑其制氫活性較低，ZnO活性較高，但純ZnO制備過程易結晶長大，因此，平衡兩者優劣，制備一種可高溫操作且反應活性高，不燒結、穩定性好的制氫催化劑是本發明方法的核心所在。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的甲醇水蒸汽重整制氫的催化方法，方法本身在于提供一種無銅、無鉻的氧化物催化劑，并且方法所使用的反應溫度使產物分離更易于采取鈀膜分離器分離提純氫氣。本發明方法所涉及的催化劑具有制備簡單、成本低，以及活性高、氫氣產率高、CO濃度低的特點。

為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案為：

將甲醇和水按摩爾比1∶(0.8-2.0)的比例混合，汽化后通入裝有甲醇重整催化劑的固定床反應器中，在反應溫度為410-460℃，以氣態甲醇計反應空速為3000-23000h^-1條件下與氧化鋅/鋅鋁尖晶石(ZnO/ZnAl₂O₄)催化劑接觸，生成富含氫氣的重整氣，經分離得純氫產品。

上述技術方案所用ZnO/ZnAl₂O₄催化劑中，鋅鋁原子比介于＞0.5∶1至2.5∶1的范圍內，全范圍組成條件下的催化劑可采取一步共沉淀法制備。其中，當鋅鋁原子比介于＞0.5∶1至0.6∶1，該催化劑優選分步制備：(1)先共沉制備化學計量比的、5-15nm的鋁酸鋅；(2)浸漬法將氧化鋅高分散于(1)步所得化學計量比的鋁酸鋅上，氧化鋅與鋁酸鋅的摩爾為＞0-0.2。當鋅鋁原子比介于＞0.6∶1至2.5∶1，該組成條件下的催化劑采取一步共沉淀法制備。

上述技術方案中，反應溫度優選為420-450℃，反應空速7000-20000h^-1，水與甲醇混合摩爾比為1.2-1.6。在上述條件下所得產物H₂、CO、CO₂混合氣在反應溫度420-450℃下使用鈀膜分離器分離。

在采用鈀膜分離器分離氫氣的工藝路線中，理想的分離器操作溫度為370-450℃，且重整氣中氫氣的濃度越高、CO濃度越低越有利于提高膜分離器性能。而現有甲醇催化重整制氫的工業生產方法是采用銅基催化劑在溫度300℃以下進行的，相應的氫氣純化采用變壓吸附法。