[發(fā)明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑

有效

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• 申請日: 2010-02-10
• 公開（公告）號: CN102146145A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發(fā)明（設計）人: 謝倫嘉;凌永泰;田宇;馮再興;趙思源;胡青;亢宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/654
• 分類號: C08F4/654;C08F4/651;C08F4/649;C08F10/00;C08F36/02;C08F12/00;C08F10/06
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑組分和催化劑，以及它在烯烴均聚和共聚中的應用。更具體地講，涉及含一種通式(I)的化合物為內給電子體的固體催化劑組分，以及含該組分的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

背景技術

在本領域內，眾所周知，Ziegler-Natta催化劑至少由兩個部分組成：含過渡金屬的活性組分，也稱主催化劑，實際應用得較多的過渡金屬化合物是鈦和釩類，一般與載體氯化鎂一起形成固體催化劑組分；和含周期系第I?A～IIIA族元素的金屬有機化合物，也稱助催化劑，主要是烷基鋁或烷基鋁的鹵化物。在某些場合，特別是當被用于丙烯聚合催化時，常常加入第三組分以控制產(chǎn)物等規(guī)度和提高聚合活性等。它們通常為Lewis堿，也稱給電子體化合物。在主催化劑固體組分制備過程中加入的給電子體被稱為內給電子體，而在使用主催化劑固體組分進行烯烴聚合反應過程中伴隨助催化劑加入到烯烴聚合體系的給電子體被稱為外給電子體。

已公開的用作內給電子體的化合物有很多，例如中國專利CN85100997和美國專利US4784983中使用的鄰苯二酸二異丁酯等芳香族二酯類化合物、歐洲專利EP361494中使用的二醚類化合物、中國專利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中國專利CN1313869中使用的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物、中國專利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯類化合物等。在工業(yè)應用中，這些內給電子體在實際應用中各自都存在著一定的缺陷：如使用芳香族二酯類化合物的催化劑的催化活性較二醚類化合物的低；使用二醚類化合物的催化劑雖然催化活性較高，具有較好的氫調敏感性，但所得聚合物的相對分子質量分布窄；使用2，3-二烴基的琥珀酸酯類化合物雖然相對分子質量分布寬，但存在該內給電子體化合物合成工藝工業(yè)應用困難問題；專利CN1242780A中使用以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯類化合物為內給電子體的催化劑，也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯類化合物合成困難問題，雖含ω-氰基的C₂一元酸酯類化合物(即：含取代基的氰基乙酸酯類化合物)合成較易，但是與芳香族二酯類化合物的催化劑比較，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯類化合物為內給電子體的催化劑活性較低，而且所得聚合物等規(guī)度也較差等。正因為內給電子體在催化劑中所扮演角色的重要性以及目前的內給電子體在實際應用中存在著的一些不足，所以內給電子化合物的改進仍一直是本領域的研究熱點之一。

發(fā)明內容

本發(fā)明人通過反復試驗發(fā)現(xiàn)，將一類如通式(I)所示的α-氰基丁二酸酯類化合物作為內給電子體用于制備固體催化劑組分，其所得固體催化劑組分在烯烴聚合反應中與助催化劑和外給電子體一起使用，可以得到理想的催化效果，特別是其用于丙烯的聚合反應，效果令人滿意。而且所述通式(I)的化合物比現(xiàn)有2，3-二烷烴基丁二酸酯類化合物更易制備。

本發(fā)明一種用于烯烴聚合的含鈦固體催化劑組分，其包含鹵化鎂、鈦化合物與含α-氰基丁二酸酯類化合物I或包含鹵化鎂、鈦化合物和含α-氰基丁二酸酯類化合物I組成的復合給電子體系，通過下列步驟得到的含鈦固體催化劑組分F：

(1)將鹵化鎂或鹵化鎂水合物溶于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性有機溶劑形成均勻溶液A；

(2)上述均勻溶液A在一種以上助沉淀劑存在下與鈦化合物接觸形成混合物B；

(3)混合物析出固體物C；

(4)上述均勻溶液A或混合物B或含固體物C的混合物B，與含-氰基丁二酸酯類化合物I或與含α-氰基丁二酸酯類化合物I組成的復合給電子體系進行接觸后，經(jīng)過上述三個步驟分離出固體物D；

(5)固體物D再經(jīng)鈦化合物和惰性有機溶劑處理得到含鈦固體催化劑組分F。

所述含鈦固體催化劑組分F的紅外光譜出現(xiàn)對應的至少一個特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2345cm^-1。

其中所述的含α-氰基丁二酸酯類化合物I選自下述通式(I)的化合物中的至少一種：