[發明專利]一種環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法

無效

• 申請號: 201010107002.2
• 申請日: 2010-02-08
• 公開（公告）號: CN101798267A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 劉承偉;徐利紅;應登宇;劉訓軍;伍偉偉;蘭昭洪
• 申請（專利權）人: 浙江新化化工股份有限公司
• 主分類號: C07C69/708
• 分類號: C07C69/708;C07C67/03
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 陳小良

技術領域

本發明涉及一種有機合成香料的生產工藝，尤其涉及一種作為有機香料的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法。

技術背景

環己氧基乙酸烯丙酯，又稱環格篷酯，英文名稱為Allyl?cyclohexoyacetate，CAS登記號為【68901-15-5】。化學結構式為：

它是一種具有很強的格蓬似的青香香氣，并伴有果香香韻的香料產品。該產品可用于日化香精配方中，主要用于皂用香精、合成洗滌劑用香精配方中。

從苯氧乙酸乙酯催化加氫制備環己氧基乙酸乙酯，再用環己氧基乙酸乙酯和烯丙醇在催化劑作用下發生酯交換反應，生成環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法，國內外均未見報道。

鄧淑華等(精細化工，1999，16，14～17)報道了先用環己醇和氫氧化鈉制備環己醇鈉，再用環己醇鈉和氯乙酸鈉反應制得環己氧基乙酸鈉，再與鹽酸反應制得環己氧基乙酸，得率為81％。然后用環己氧基乙酸與烯丙醇在催化劑存在下發生酯化，制得環己氧基乙酸烯丙酯，酯化得率為87.1％。該工藝中醇鈉收率較低，反應時間很長，且整個工藝路線步驟較多，工藝復雜，污染較大，產物收率較低。

金欣等(現代化工，2007，27，1：42～45)報道了以環己醇和重氮乙酸乙酯為原料，在催化劑存在下進行O-H插入反應合成環己氧基乙酸乙酯，反應收率為83％。再用環己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑存在下發生酯交換反應，制得環己氧基乙酸烯丙酯，酯化收率為85％～90％。該法在制備環己氧基乙酸乙酯時所用的重氮乙酸乙酯極易爆炸，存在較大的安全隱患，且環己氧基乙酸乙酯的收率較低。

發明內容

本發明要解決上述方法生產環己氧基乙酸烯丙酯的不足，提供了一種新的生產方法，流程簡單，安全可靠，生產成本低，副產物少，污染低，產品的收率和純度均在90％以上。

本發明是通過下述技術試方案得以實現的：

一種環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法，該工藝包括下述順序步驟：

(1)環劑氧基乙酸乙酯的制備：在苯氧乙酸乙酯中加入溶劑，溶解后加入催化劑，通入氫氣，經過加氫反應后得環己氧基乙酸乙酯，所用催化劑為碳負載的釕、鉑、鈀或銠催化劑；

(2)環己氧基乙酸烯丙酯的制備：將上述制備的環己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑的作用下進行酯交換反應合成環己氧基乙酸烯丙酯，所用催化劑為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽。

本發明的步驟(1)中環己氧基乙酸乙酯的制備的反應方程式如下所示：

該反應大大簡化了工藝流程，降低了成產成本；反應得到色譜含量大于96％的環己氧基乙酸乙酯粗品，經過濾，回收溶劑后，精餾得到含量大于99％的環己氧基乙酸乙酯，收率達到90％以上。

本發明的步驟(2)中環己氧基乙酸烯丙酯的制備的反應方程式如下所示：

該反應過程采用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為催化劑，降低對設備的腐蝕，簡化了后處理，方便生產，環己氧基乙酸烯丙酯的收率達到90％以上。

在上述的環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法中，在步驟(1)中所述的催化劑與苯氧乙酸乙酯的重量比為：0.0001～0.5∶1；所述加氫反應的溫度控制在40～280℃；所述加氫反應的壓力控制在0.1～18MPa；所述加氫反應的時間控制在1～60小時；作為優選，所述的催化劑與苯氧乙酸乙酯的重量比為：0.005～0.5∶1；所述加氫反應的溫度控制在60～200℃；所述加氫反應的壓力控制在0.5～10MPa；所述加氫反應的時間控制在4～40小時。

在本發明中采用特定的溫度及氫氣壓力，保證了產品的收率和純度。

在上述環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法中，在步驟(1)中所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等醇類溶劑中的一種，其中無水乙醇、異丙醇為優選。

在本發明的步驟(1)制備環己氧基乙酸乙酯的方法中，催化劑和加氫條件的控制是關鍵；催化劑采用浸漬法制備，將活性炭浸漬在一定濃度的釕、鉑、鈀、銠的溶液中，干燥，氮氣保護下焙燒，使用前用10％的氫氬混氣還原活化。

在上述的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法中，在步驟(2)中所述的環己氧基乙酸乙酯與烯丙醇的重量比為1∶0.1～5；所述的酯交換反應的反應溫度控制在40～200℃；所述的酯交換反應的時間控制在1～40小時；作為優選，所述的環己氧基乙酸乙酯與烯丙醇的重量比為1∶0.5～3；所述的酯交換反應的反應溫度控制在50～150℃；所述的酯交換反應的時間控制在5～30小時。在本發明制備環己氧基乙酸烯丙酯過程中，烯丙醇過量，若烯丙醇少，則酯交換不完全，且反應時間長。