[發明專利]鋰離子電池負極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201010106677.5
• 申請日: 2010-02-05
• 公開（公告）號: CN101800307A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 康雪雅;王辰云;華寧;韓英
• 申請（專利權）人: 中國科學院新疆理化技術研究所
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M4/505
• 代理公司: 烏魯木齊中科新興專利事務所 65106
• 代理人: 張莉

技術領域

本發明屬于電化學電源材料制備技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池負極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰(Li_4-xMn_xTi₅O₁₂/C)(0.1≤x≤0.2)的制備方法。在常用二次鋰離子電池和動力能源電池負極材料領域具有廣泛應用前景。

背景技術

隨著動力電池的發展，鋰離子動力電池逐漸成為主流產品，鋰離子電池負極材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、各種新型合金等等。其中已經實際應用的主要是碳基材料，其它材料多處于實驗室研究階段。盡管碳負極材料在安全性能、循環性能等方面有了很大的改進，但仍存在不少缺點：碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充時，鋰會在碳電極表面析出而形成鋰枝晶，從而引起短路；首次充放電效率低，與電解液容易發生反應；存在明顯的電壓滯后現象；充電平臺不平需加防過沖裝置以及可能在高溫時熱失控等等。20世紀90年代初，Ohzuku等以Li₄Ti₅O₁₂為負極和LiCoO₂作對電極組裝了模擬電池，并對其電化學性能進行了研究，報道了其“零應變”特性。此后由于Li₄Ti₅O₁₂做負極的優勢，關于Li₄Ti₅O₁₂的研究逐漸增多?？偨Y對比，尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂相對于其它材料，具有如下優點：(1)嵌脫鋰過程中晶體結構高度穩定，稱為“零應變”材料，使其具有優良的循環性能和平穩的放電平臺；(2)較高的電極電壓(1.55V)，避免了電解液分解現象或保護層(膜)的生成；(3)良好的充電電壓平臺，可作為充電結束的指示，不需要加入防過充裝置；(4)鋰離子的擴散系數為2×10^-8cm²/s，比碳材料大1個數量級，充放電速度更快，可用于高功率型用電器；(5)比碳負極材料具有更好的安全性能。因此倍受各國科研工作者的關注，被認識是極具潛力的最有發展前景的下一代鋰離子電池負極材料。

根據能源發展的需要，新型儲能設備的研發已成為研究的熱點，鋰離子可充電電池更是研究熱點中的熱點。在所有的電池中，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環壽命長、無環境污染等特點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機等便攜式電子設備中。還可以代替傳統的石油、天然氣等非再生資源，在電動汽車、衛星及航天等領域得到廣泛應用，從而為保護環境、節約非再生性能源方面起到重要作用。

目前，鋰離子電池的正極材料(層狀結構鈷酸鋰LiCoO₂、尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄、橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO₄)的研究已經取得了很大的進展。其中鈷酸鋰已得到廣泛應用、錳酸鋰已得到市場認可正在擴大使用范圍，磷酸鐵鋰正處于產業化的前夜，上述正極材料的發展帶動了鋰離子動力電池、儲能電池的快速發展，由于碳負極的缺點，對新的正極材料的工業化應用形成了障礙，鈦酸鋰作為鋰離子動力電池負極材料的優勢越來越明顯。

但是純相Li₄Ti₅O₁₂具有下列缺點：電子電導率較低，僅為10^-9S/cm，在高倍率充放電時，容量衰減很快。解決這個問題，提高其電導率，實現其大電流循環的高穩定性，納米化、摻雜金屬和碳包覆是比較有效的途徑。用于鈦酸鋰的摻雜改性的元素有：碳、鐵、鎂、錳、鋁、鉻等等，制備方法主要有固相法、液相法等。

目前被廣大科研工作者采用的是高溫固相法是將鋰鹽、二氧化鈦和碳源或金屬氧化物混合，在惰性氣氛保護下經700-1000℃分階段焙燒合成摻雜鈦酸鋰。高溫法的優點是工藝簡單，易實現工業化，但反應物通?；旌喜痪鶆颍a物顆粒易長大。

液相法包括溶膠-凝膠法，共沉淀法，水熱合成法等

溶膠-凝膠法的工藝原則為：鈦、鋰有機物溶解或水解，加入摻雜元素的化合物，形成分子水平的均勻混合物或化合物，最后鍛燒得納米晶體產物。溶膠-凝膠法有以下優點：①均勻性好；②純度高；③熱處理溫度降低、時間縮短；④可制備納米粉體和薄膜；⑤化學計量比可精確控制。其主要缺點：有機化合物成本較高；產量低；揮發出大量的有機物氣體；難以實現工業化。