[發(fā)明專利]鋰離子電池負極材料碳包覆摻鎂鈦酸鋰的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010106650.6
• 申請日: 2010-02-05
• 公開（公告）號: CN101777644A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 康雪雅;王辰云;華寧;韓英
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391
• 代理公司: 烏魯木齊中科新興專利事務(wù)所 65106
• 代理人: 張莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別是涉及一種碳包覆的鎂摻雜鋰離子電池負極材料鈦酸鋰(Li_2xMg_2-3xTi_1+xO₄/C)(0.1≤2-3x≤0.2)的制備方法。在常用二次鋰離子電池和動力能源電池負極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

背景技術(shù)

隨著動力電池的發(fā)展，鋰離子動力電池逐漸成為主流產(chǎn)品，鋰離子電池負極材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、各種新型合金等等。其中已經(jīng)實際應(yīng)用的主要是碳基材料，其它材料多處于實驗室研究階段。盡管碳負極材料在安全性能、循環(huán)性能等方面有了很大的改進，但仍存在不少缺點：碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充時，鋰會在碳電極表面析出而形成鋰枝晶，從而引起短路；首次充放電效率低，與電解液容易發(fā)生反應(yīng)；存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象；充電平臺不平需加防過沖裝置以及可能在高溫時熱失控等等。20世紀90年代初，Ohzuku等以Li₄Ti₅O₁₂為負極和LiCoO₂作對電極組裝了模擬電池，并對其電化學(xué)性能進行了研究，報道了其“零應(yīng)變”特性。此后由于Li₄Ti₅O₁₂做負極的優(yōu)勢，關(guān)于Li₄Ti₅O₁₂的研究逐漸增多。總結(jié)對比，尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂相對于其它材料，具有如下優(yōu)點：(1)嵌脫鋰過程中晶體結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，稱為“零應(yīng)變”材料，使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電平臺；(2)較高的電極電壓(1.55V)，避免了電解液分解現(xiàn)象或保護層(膜)的生成；(3)良好的充電電壓平臺，可作為充電結(jié)束的指示，不需要加入防過充裝置；(4)鋰離子的擴散系數(shù)為2×10^-8cm²/s，比碳材料大1個數(shù)量級，充放電速度更快，可用于高功率型用電器；(5)比碳負極材料具有更好的安全性能。因此倍受各國科研工作者的關(guān)注，被認識是極具潛力的最有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池負極材料。

根據(jù)能源發(fā)展的需要，新型儲能設(shè)備的研發(fā)已成為研究的熱點，鋰離子可充電電池更是研究熱點中的熱點。在所有的電池中，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等特點，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機等便攜式電子設(shè)備中。還可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油、天然氣等非再生資源，在電動汽車、衛(wèi)星及航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，從而為保護環(huán)境、節(jié)約非再生性能源方面起到重要作用。

目前，鋰離子電池的正極材料(層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰LiCoO₂、尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄、橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO₄)的研究已經(jīng)取得了很大的進展。其中鈷酸鋰已得到廣泛應(yīng)用、錳酸鋰已得到市場認可正在擴大使用范圍，磷酸鐵鋰正處于產(chǎn)業(yè)化的前夜，上述正極材料的發(fā)展帶動了鋰離子動力電池、儲能電池的快速發(fā)展，由于碳負極的缺點，對新的正極材料的工業(yè)化應(yīng)用形成了障礙，鈦酸鋰作為鋰離子動力電池負極材料的優(yōu)勢越來越明顯。

但是純相Li₄Ti₅O₁₂具有下列缺點：電子電導(dǎo)率較低，僅為10^-9S/cm，在高倍率充放電時，容量衰減很快。解決這個問題，提高其電導(dǎo)率，實現(xiàn)其大電流循環(huán)的高穩(wěn)定性，納米化、摻雜金屬和碳包覆是比較有效的途徑。用于鈦酸鋰的摻雜改性的元素有：碳、鐵、鎂、錳、鋁、鉻等等，制備方法主要有固相法、液相法等。

目前被廣大科研工作者采用的是高溫固相法是將鋰鹽、二氧化鈦和碳源或金屬氧化物混合，在惰性氣氛保護下經(jīng)700-1000℃分階段焙燒合成摻雜鈦酸鋰。高溫法的優(yōu)點是工藝簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化，但反應(yīng)物通常混合不均勻，產(chǎn)物顆粒易長大。

液相法包括溶膠-凝膠法，共沉淀法，水熱合成法等

溶膠-凝膠法的工藝原則為：鈦、鋰有機物溶解或水解，加入摻雜元素的化合物，形成分子水平的均勻混合物或化合物，最后鍛燒得納米晶體產(chǎn)物。溶膠-凝膠法有以下優(yōu)點：①均勻性好；②純度高；③熱處理溫度降低、時間縮短；④可制備納米粉體和薄膜；⑤化學(xué)計量比可精確控制。其主要缺點：有機化合物成本較高；產(chǎn)量低；揮發(fā)出大量的有機物氣體；難以實現(xiàn)工業(yè)化。