[發明專利]一種正極活性材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010106184.1
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN102142556A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發明（設計）人: 胡棟杰
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/1397
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種正極活性材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為高比能量化學電源已經廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。

鋰離子電池正極材料是現有技術研究的熱點和難點，現有普遍商用的LiCoO₂，由于鈷資源的稀少及環境污染，導致電池生產成本過高等問題，特別是此類金屬氧化物正極材料在充電態時均是強氧化劑，與目前使用的有機電解液直接接觸存在嚴重的安全隱患，因此尋求新材料是現有普遍研究的難點。

聚陰型離子型正極材料的問世得到巨大的關注，特別是硅酸根聚陰型離子型正極材料不僅廉價、環境友好、安全性能優異，而且自然資源豐富，易得易制備，成為現有技術研究的趨勢。

例如，現有技術有公開將正硅酸鹽、正交結構的Li2FeSiO4、Li₂MnSiO₄及Li₂VOSiO₄等作為鋰電池正極材料，具有較高的比容量，但均由于硅酸鹽材料的導電性差，導致材料的倍率放電性能差及硅酸鹽系正極材料在首次的充放電過程中存在相變，導致充電平臺降低等問題而無法得到實際應用。

發明內容

本發明為了解決現有技術的硅酸根聚陰型離子型正極材料的導電性能差，倍率放電性能不理想及材料的結構不穩定，循環性能差的問題，提供一種導電性能好，倍率放電性能優異，結構穩定，循環性能優異的正極活性材料。正極活性材料的結構式為Li_yM_xM′_1-xSiO_4-0.5zF_z，其中，0≤x≤1，2≤y≤2.2；0.01≤z≤0.1，M選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種，M′選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種。

本發明的發明人意外發現采用上述結構的活性材料具有較高的倍率放電性能和循環性能，原因可能為F的摻雜取代了結構式中的部分O位，而由于Si-F鍵較強，使硅酸根中的Si原子與F原子的結合更緊密，從而減小了M′O₄的四面體基團例如Fe的氧化基團被SiO₄四面體的氧化基團分離的情況，提高了材料本體的導電性，而且材料的容量也得到了發揮，進一步提高了材料的比容量；同時F的摻雜穩定了硅酸鹽系正極材料的結構，減緩首次充放電過程中的相變，特別是F離子與Si離子的結合，比Si-O的結合強度要高，從而得到了更為穩定的空間結構，鋰離子從結構中脫出之后，不至于引起空間的塌陷，從來帶來較好的循環穩定性，提高了材料的循環性能。

同時此種結構的硅酸鹽系正極材料為固溶體結構，結構穩定，能進一步有效的獲得較高容量，同時材料的庫倫效率和循環性能也更高。

同時本發明提供了上述正極活性材料的制備方法，包括：a、將鋰源、M源、M′源、氟源及硅酸根源混合球磨；

b、將步驟a球磨后所得物質超聲處理，后干燥；

c、將步驟b所得物質在惰性氣氛下燒結。

本發明的方法簡單易實現，同時制備的材料性能優異，結構穩定，制備的材料晶形完美，且能制備納米顆粒材料，無團聚，材料的粒徑分布均一。本發明制備的材料顆粒平均粒徑可以100納米，粒徑均分布在50-200納米之間，晶形完美。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備的Li₂Mn_0.125Fe_0.875SiO_3.96F_0.02的FESEM圖；

圖2是本發明實施例1制備的Li₂Mn_0.125Fe_0.875SiO_3.96F_0.02的XRD圖；

圖3是本發明對比例1制備的Li₂Mn_0.125Fe_0.875SiO₄的FESEM圖。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。