[發明專利]環戊二烯基摻雜乙烷橋聯有序介孔材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201010106078.3
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN101791539A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發明（設計）人: 趙永祥;王永釗;周媛;高鵬飛
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 楊耀田

技術領域

本發明涉及介孔有機硅，具體是一種環戊二烯基摻雜乙烷橋聯有序介孔材料及其制備方法。

背景技術

自1999年，Ozin，Inagaki和Stein等3個研究小組獨立報道了周期性介孔有機硅(PeriodicMesoporous?Organosilicas，PMOs)以來，這一材料受到了全世界材料化學領域研究人員的廣泛關注。PMOs是通過含有機橋鍵基團的硅酯(R′O)₃-Si-R-Si-(O?R′)₃水解縮聚制備而成，靠Si-C共價鍵使有機基團均勻的分布在孔道骨架中。該材料不僅具有高的比表面積，有序的孔結構，均一的孔徑，還具有好的水熱穩定性、機械穩定性和化學穩定性，同時材料中有機物的負載量高、分布均勻可控、化學活性位點多、易于修飾。

通過單硅酯[RSi(OR′)₃]和有機基團橋鍵的硅酯前體共縮聚形成的PMOs其有機基團同時在材料的孔道內和骨架中。目前，人們已經利用具有不同有機基團的單硅酯前驅體合成了具有不同結構和性能的周期性有序介孔材料。這些單硅酯中的R基團主要包括：苯及其衍生物，(1R，2R)-環己二胺，L-脯氨酰胺，硫醇，氯磺酸等。這些有機基團的引入拓展了前驅體的種類。環戊二烯是五碳雙烯烴，具有共軛雙鍵和亞甲基上的活潑氫原子，性質較為活潑，有較強的反應能力，可進行聚合、氫化、鹵化、加成、氧化、縮合及還原等反應；環戊二烯也是稀土金屬有機配合物很好的配體。Yan?Liu等通過嫁接法將甲基取代的環戊二烯基團引入到介孔材料表面。(文獻Yan?Liu，Guoming?Zhao，Gang?Liu，Shujie?Wu，Guohua?Chen，Wenxiang?Zhang，Huiyan?Sun，Mingjun?Jia，Catalysis?Communications?2008，9，2022)但嫁接法與共聚法相比，有機基團的含量少、分布不均勻且易造成孔道堵塞。目前，通過共聚法制備含環戊二烯基的PMOs的工作尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種環戊二烯基摻雜乙烷橋聯有序介孔材料及其制備方法。

本發明提供的一種環戊二烯基摻雜乙烷橋聯有序介孔材料是以單硅酯1-[(三乙氧基硅基)乙基]環戊二烯和有機橋鍵的硅酯1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷為前驅體，P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀)為模板劑，在酸性條件下，先將1-[(三乙氧基硅基)乙基]環戊二烯預水解，再加入1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，經過共聚反應將環戊二烯引入到材料的孔道內。其介孔孔徑6.10-8.50nm，孔容0.90-1.55cm³/g，比表面積700-950m²/g。

本發明提供的環戊二烯基摻雜乙烷橋聯有序介孔材料的制備方法，包括如下步驟：先將P123、H₂O、HCl和NaCl混合，在25-50℃下攪拌至透明，繼續攪拌，先滴加1-[(三乙氧基硅基)乙基]環戊二烯，5-25分鐘后滴加1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，繼續攪拌20-30小時，然后將反應液在60-120℃靜置老化18-36小時，過濾、蒸餾水洗滌、室溫干燥得淺黃色沉淀，將沉淀在30-60℃質量比為30-35∶0.8-1的乙醇/鹽酸溶液中萃取4-8小時，過濾、乙醇洗滌、干燥，即得環戊二烯基摻雜乙烷橋聯有序介孔材料。

其中：1-[(三乙氧基硅基)乙基]環戊二烯、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷、P123、HCl、NaCl和H₂O的摩爾比為0.05-0.4∶0.6-0.95∶0.024-0.038∶8.50-10.50∶9.70-10.20∶350-360。

本發明采用環戊二烯基硅氧烷和乙烷橋聯硅氧烷為硅源，制得的環戊二烯基摻雜乙烷橋聯有序介孔材料，環戊二烯以共價鍵的形式存在于介孔孔道內，且環戊二烯與硅之間以乙基連接。其N₂吸附等溫線為典型的IV型，表明含有介孔結構，孔分布集中在6.5nm左右，XRD譜圖有一清晰的低角衍射峰，透射電鏡圖中可以看到清晰的孔道和孔道截面，進一步說明了有序介孔結構的存在。