[發(fā)明專利]一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010104107.2
• 申請(qǐng)日: 2010-02-02
• 公開（公告）號(hào): CN101773835A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡常偉;朱建強(qiáng);彭曉曦;秦松
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;C01B3/40
• 代理公司: 成都信博專利代理有限責(zé)任公司 51200
• 代理人: 肖友發(fā)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

二氧化碳重整甲烷制備合成氣越來越多地受到人們的關(guān)注，因其可以同時(shí)利用兩種溫室氣體(CH₄和CO₂)作為碳源，從而減少溫室氣體的排放，對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重大意義。同時(shí)制備的合成氣具有H₂/CO≤1的特點(diǎn)，可以適用于費(fèi)-托合成，生產(chǎn)高級(jí)烴等高附加值的化學(xué)品，變廢為寶。另外，因?yàn)樵摲磻?yīng)的高度吸熱性，也可以作為一種把太陽能轉(zhuǎn)化成為化學(xué)能的極具前景的途徑。CH₄+CO₂＝2CO+2H₂??ΔH^θ₂₉₈＝247kJ/mol

近年來，不少科研工作者對(duì)二氧化碳重整甲烷體系進(jìn)行了廣泛深入的研究，主要包括：(1)載體性質(zhì)的研究；載體的選擇對(duì)負(fù)載型金屬催化劑的性能具有一定的影響。一般認(rèn)為，在Al₂O₃上負(fù)載鎳基催化劑活性較好。Wang等【H.Y.?Wang，E.Ruckenstein.Appl.Catal.A：Gen.204(2000)143-152】研究了不同載體對(duì)Rh基催化劑的影響，說明γ-Al₂O₃和MgO是最理想的載體，在60000ml/h/g的高空速下，一氧化碳收率達(dá)到了83～85％，同時(shí)氫氣收率也可以達(dá)到76-79％。(2)載體與催化劑的制備方法；載體或催化劑的制備方法不同，催化劑的性能會(huì)呈現(xiàn)出較大差異。Zhang等【J.G.?Zhang，H.Wang，A.K.Dalai.J.Catal.249(2007)300-310】研究了共沉淀法制備的穩(wěn)定二元金屬催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)，并認(rèn)為催化劑的表面金屬高分散性，強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用以及固溶體的形成是其具有高活性與穩(wěn)定性的重要原因。(3)助劑的添加；助劑可以改變催化劑上主要活性組分的催化性能，二氧化碳重整甲烷體系中主要采用的助劑有堿金屬，堿土金屬和稀土金屬。A.Nandini等【A.Nandini，K.K.Pant，S.C.Dhingra.Appl.Catal.A：Gen.290(2005)166-174】考察了在Ni/Al₂O₃上添加K，CeO₂和Mn助劑的影響，說明同時(shí)添加K和CeO₂或者M(jìn)n可以降低Ni的顆粒尺寸，增加Ni的分散性從而得到穩(wěn)定的甲烷重整催化劑。Gao等【J.Gao，Z.Y.?Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today?131(2008)278-284】用La₂O₃對(duì)載體SiO₂進(jìn)行改性后再制備單組份負(fù)載的Ni基催化劑，并在流化床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性，指出La₂O₃的量越多越有利于催化劑的穩(wěn)定性。在5Ni/30La₂O₃-SiO₂催化劑上，18小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.1％，然后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性輕微下降。

普遍研究表明，貴金屬(Rh，Ru，Pt和Pd)以及非貴金屬(Ni，Co和Fe)對(duì)于甲烷重整反應(yīng)都具有優(yōu)良的催化活性。但是由于貴金屬的價(jià)格高昂與稀少，從而更多的研究者認(rèn)為鎳基催化劑因其良好的催化活性及其低廉的價(jià)格將成為該領(lǐng)域最有前景的催化劑。但是由于高溫時(shí)甲烷的裂解與CO的歧化反應(yīng)容易造成鎳基催化劑上積碳和金屬的燒結(jié)而失活，從而限制了其工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。

目前，盡管二氧化碳重整甲烷反應(yīng)體系在催化劑的篩選設(shè)計(jì)優(yōu)化，催化劑失活特性及動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理等方面都取得了一系列重要成果，但是距工業(yè)化的要求還有一定的差距。主要問題是重整過程中的高能耗，催化劑易于積碳和燒結(jié)而失活，因此開發(fā)出溫和條件下更加穩(wěn)定高效的催化劑被認(rèn)為是今后該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及其制備方法，一是所提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單；二是可以在相對(duì)溫和條件下實(shí)現(xiàn)二氧化碳重整甲烷的反應(yīng)；三是催化劑在獲得較高的催化活性的同時(shí)，具有良好的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。