[發明專利]一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201010103660.4
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN101745366A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 萬穎;莊鑫
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 吳瑾瑜

技術領域

本發明涉及材料領域，為一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料及合制備方法。

背景技術

近年來，有序介孔材料迅速發展。由于具有較高的比表面積，比較大的孔體積，均一的孔徑，長期以來廣泛應用于吸附、催化和分離等領域。最初的合成大多集中在氧化硅基材料上，然而在實際應用中，僅依靠介孔二氧化硅固體骨架的性能還遠遠不能滿足要求，因此進一步功能化及拓展介孔材料的組成，從而擴大應用范圍始終是發展重點。

利用孔內化學修飾手段將有機化合物等物質引入其籠或通道內，可以大大改善介孔材料的性能，形成優異的功能化介孔復合體。例如利用介孔分子篩的孔內壁上存在一定數量的表面羥基缺陷，使某些物質通過與硅羥基發生反應而鍵合于孔內表面。研究表明，通過嫁接、錨定和共聚的方法，可使利用表面活性劑自組裝得到的介孔二氧化硅材料表面載有功能化有機單分子層。利用三(甲氧基)疏基丙基硅烷與介孔二氧化硅共價鍵合，形成的交聯單分子層緊密堆積于介孔內表面，對汞有很強的親和力，用于廢水廢氣中去除上述有害物質有很高的效能。目前，雖然已采用不同的化學修飾方法得到了若干結構獨特、性能優異的新穎的介孔固體功能材料，但是，這些有機官能團隨機地錨定在介孔墻壁上，孔口富集就是常遇到的問題，這在很大程度上影響了有機官能團和被吸附物質的接觸能力，限制了其實際應用。由橋連的有機硅烷和超分子模板合成的有序介孔材料，即周期性介孔有機氧化硅材料，簡稱為PMOs(Periodic?Mesoporous?Organosilicas)，代表著一類新奇的有機-無機納米組分。相比于上述表面功能化的氧化硅材料，其主要優點是(1)有機官能團的含量可大大增加，硅原子100％的與有機基團相連，而上述介孔氧化硅末端有機基團的連接率最高僅能達到25％，此時往往介觀有序度已經很低了；(2)有機基團均勻地分布在骨架當中，因而能有效避免孔口堵塞的問題，同時，可有效提高其與吸附物的接觸能力；(3)將有機基團引入孔墻內，能很好地調節材料的物理和化學性質。但是往往和成的材料有機組分含量比較低，當有機組分含量提高，有序結構難以保持，在應用中受到限制。

因此，迫切需要一種借鑒上述介孔氧化硅材料功能化的方法，通過表面活性劑自組裝得到的介孔聚合物中引入功能化有機基團，得到高有機基團含量的有機無機雜化的介孔材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料。

本發明還提供了上述材料的制備方法。

技術方案為：一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料，具有二維介觀結構，巰基官能團含量為0.1wt％～15wt％；比表面積為200～500m²/g；孔容為0.1～1.0cm³/g；孔徑為3～12nm。

其制備方法為：在酸性條件下，將無機硅源和含有巰基的有機硅源進行預水解，形成硅源前驅體；然后與非離子表面活性劑混合；加入可溶性樹脂，在有機溶液中進行自組裝，得到巰基功能化-非離子表面活性劑復合材料；通過溶劑回流萃取除去表面活性劑，得到巰基功能化有機無機雜化的有序介孔材料。

具體包括如下步驟：

(1)將非離子表面活性劑溶于有機溶劑，得到的溶液A；將無機硅源和有機硅源經0.1～0.5M的鹽酸溶液預水解，得到溶液B；將上述的溶液A與溶液B混合，并加入可溶性樹脂，15～45℃下反應1～4小時；再將有機溶劑揮發，得到固體；

所述的無機硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；

所述的有機硅源為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或雙(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一種或一種以上的混合物。

無機硅源與有機硅源的摩爾比為0～5∶1；有機硅源和無機硅源的總量與可溶性樹脂摩爾比為1∶0.01～0.5；有機硅源和無機硅源的總量與非離子表面活性劑的用量摩爾比1∶0.005～0.05；溶液A中非離子表面活性劑的質量濃度為5％～25％。

(2)將步驟(1)得到的固體低溫熱固，反應溫度為80～120℃，時間為12～36小時；

(3)將步驟(2)產物經酸性溶液回流萃取除去表面活性劑。

有機溶劑是醇類、苯類、四氫呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上混合物，優選為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上混合物。

步驟(1)的溶液B中，有機硅源和無機硅源所含的硅與鹽酸溶液中水的摩爾比為0.8～1.2。