[發明專利]仿生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法

無效

• 申請號: 201010103411.5
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN101759540A
• 公開（公告）日: 2010-06-30
• 發明（設計）人: 佘遠斌;趙文伯;孫志成;鐘儒剛
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07C49/76
• 分類號: C07C49/76;C07C45/36;B01J31/22
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張燕慧

技術領域

本發明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧 氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法。

背景技術

苯丙酮是重要的有機合成中間體，廣泛應用于合成醫藥、農藥、染料、 香精香料、香水等。目前苯丙酮的制備方法主要有傅克酰基化法、1-苯丙醇氧 化法和正丙苯氧化法等，其中正丙苯氧化法又分為化學氧化法和分子氧氧化 法，氧氣作為價廉易得、清潔無污染和原子經濟性好的氧化劑，由氧氣直接 氧化正丙苯制備苯丙酮的方法，相對于其它方法具有顯著的優越性。

仿生催化體系具有傳統金屬鹽催化體系不可比擬的優勢，催化劑用量極 少，可自然降解，不產生二次污染，反應條件溫和，無溶劑、中性或者堿性 溶劑代替設備腐蝕嚴重的酸性溶劑，產物選擇性高，分離簡單易行。

目前，采用金屬卟啉仿生催化氧化正丙苯氧化制備苯丙酮的方法主要方 法有以下幾種：

Valiollah?Mirkhani(Applied?Catalysis?A：General，2006，303：221-229)和 Majid?Moghadam(Catalysis?Communications，2005，6：688-693)等人報道了 負載金屬卟啉在乙腈/水1∶1(體積比)的溶液中，使用NaIO₄作為氧化劑，氧 化正丙苯可高選擇性的得到苯丙酮，催化劑∶原料∶氧化劑＝1∶80∶160(摩爾比)， 反應6h苯丙酮的收率可達到60％。該方法的主要缺點是必須分別使用價格昂 貴、且環境污染嚴重的NaIO₄作為化學氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。

Shi-Jun?Li(Tetrahedron?Letters，2005，46：8013-8015)等人報道了氯胺-T/O₂/ 金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化正丙苯得到苯丙酮，催化劑∶ 原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩爾比)，苯丙酮的收率可達到62％。該方法的主要缺 點是必須分別使用價格昂貴、且環境污染嚴重的氯胺-T作為化學氧化劑、乙 腈作為溶劑。

李小港(分子催化，2008，22(3)：209-213)等人報道了金屬卟啉/高價鹽 體系在無溶劑，1.5MPa，100℃條件下，催化氧氣氧化正丙苯得到苯丙酮，在 沒有高價金屬鹽存在的條件下，苯丙酮的收率為20.1％，加入環境污染嚴重的 K₂Cr₂O₇后，收率可提高到27.9％。其所使用的高價金屬鹽主要為Na₂MoO₄、 K₂Cr₂O₇、KMnO₄。該方法的主要缺點是反應需要采用能耗高、操作危險的高 壓條件，且必須使用價格昂貴、環境污染嚴重的高價金屬鹽。

另外采用其它金屬卟啉仿生催化體系氧化乙苯氧化制備苯乙酮的主要方 法有以下幾種：

Rong-Min?Wang(Journal?of?Applied?Polymer?Science，1998，67：2027-2034) 等人報道了聚卟啉在60～90℃條件下，催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮，每 15mmol原料需要的催化劑量為6mg(480ppm)，反應8～9h，苯丙酮收率為 13.7％，選擇性為99％。該方法的主要缺點是催化劑用量大，且催化劑分離、 回收和提純耗能高。而且因為該反應是非均相反應，盡管金屬卟啉催化劑的 高選擇性得到了很好體現，但其高催化活性完全沒有顯現出來，苯丙酮收率 僅達到13.7％。

彭清靜(物理化學學報，2001，17(4)：292-294)報道了[TPPMn]₂O催化空 氣氧化正丙苯制備苯丙酮，反應選擇溫度為60～85℃，反應選擇苯、氯苯、 丁酮、環己酮作為溶劑或者無溶劑。如使用丁酮或環己酮作為溶劑，則該反 應不存在誘導時間，而使用苯或氯苯作為溶劑，則該反應存在3h的誘導時間。 該方法的主要缺點是反應誘導時間長，且所用的溶劑環境不友好，特別是苯 或氯苯在工業上已經限制使用。

綜上所述，目前采用金屬卟啉仿生催化體系制備芳酮的方法存在以下主 要缺點：

(1)使用化學氧化劑，不僅在生產的過程中產生大量有毒、有害的廢水、 廢渣，造成嚴重的環境污染，而且原料及生產成本相應的變得很高；