[發明專利]一種鉑錸重整催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201010102856.1
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN102139221A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發明（設計）人: 張大慶;張玉紅;陳志祥;臧高山;王嘉欣
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/13
• 分類號: B01J27/13;B01J27/053;C10G35/09
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明為一種重整催化劑制備方法，具體地說，是一種鉑錸重整催化劑的制備方法。

背景技術

催化重整是生產高辛烷值汽油組份和芳烴的重要過程，同時副產廉價氫氣用作油品加氫精制、改質、裂化等。近幾年來，隨著社會對重整產品的需求量不斷上升，世界催化重整裝置的生產能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占據著很重要的地位。

目前，半再生重整催化劑主要為鉑錸催化劑，其中金屬錸具有很高的氫解活性，如不進行硫化，將在進油初期發生強烈的氫解反應，放出大量的反應熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現超溫現象。一旦出現這種現象，往往會造成嚴重后果，輕則造成催化劑大量積炭，損害催化劑的活性和穩定性，重則燒壞催化劑和反應器。因此半再生重整催化劑在使用前需要經過預硫化，通過預硫化，抑制新鮮催化劑過度的氫解反應，以保護催化劑的活性和穩定性，改善催化劑的選擇性。對鉑錸進行預硫化的方法有兩種：一種是在氫氣中引入H₂S，在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進行預硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下，在氫氣中注入有機硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機硫化物分解后形成的H₂S對催化劑進行預硫化。第一種方法一般用于實驗室研究，第二種方法普遍用于鉑錸催化劑工業裝置的開工。這兩種方法的本質都是用H₂S對催化劑進行預硫化，均屬于氣相硫化。Hayes等(J?Catal.1975，37：553～554)發現上述預硫化能明顯降低Pt/Al₂O₃重整催化劑的積炭速率，延長催化劑的周期壽命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6^th，1976，2：1061～1070)認為重整催化劑硫化后金屬活性中心的脫氫活性雖然下降，但很穩定；未硫化的催化劑初始活性雖然很高，由于過度脫氫，催化劑迅速積炭，失活速率快，穩定性差。

CA748409A對含Pt的重整催化劑在進油前用含硫的氣體進行預硫化，預硫化在低硫含量的硫化氣體和高線性的氣體流速下進行，可使硫化物均勻地與催化劑接觸，催化劑中硫含量為0.01～0.03％。預硫化使用的硫化物為在硫化條件下可以分解的含硫化合物，如硫化氫、二硫化物或二硫化碳等，這種預硫化可用于新鮮劑，也可用于再生催化劑，預硫化后的催化劑硫含量雖低，但仍較含有同樣硫含量，但未經預硫化的再生催化劑的積炭量明顯降低。

CA1125211、USP4220520公開了一種含Ir的Al₂O₃重整催化劑開工的方法，所述的催化劑還可包含鉑，這種催化劑在使用前均需進行預硫化。預硫化用含一定量H₂S的氫氣對催化劑進行處理，再用純氫氣體吹掃催化劑，除去其中多余的硫，硫化后催化劑的活性和穩定性均得到提高。

USP4191633公開了一種在重整裝置中抑制氫解和C₅⁺液體產物損失的方法，該法在經過至少五次再生和活化的催化劑中，僅通入至多含0.01％硫的硫化物，然后再在原料中注入0.5～50ppm的水，脫附催化劑中吸附的硫，使氣體中硫含量達到預硫化要求的水平。

目前，重整催化劑的預硫化方法存在以下的問題：(1)硫化過程加入的硫化劑無論是H₂S還是有機硫化物都容易引起反應設備的腐蝕，造成設備損壞和安全隱患；(2)在工業重整裝置上需要設立專門的預硫化設備；(3)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過程對環境造成污染；(4)硫化劑的成本較高。

對于重整催化劑中的硫酸根，一般認為會損害催化劑的性能，對催化劑是一種毒物。CN98117895.2公開了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氫的有機氯化合物將其脫除，該法較之常規的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。

孫逢鐸等[石油學報(石油化工)，1988年第4卷1期，P39-45]研究了硫酸鹽硫對鉑錸鈦重整催化劑反應性能的影響，使用三種含硫酸根的試劑處理鉑錸鈦催化劑，使其含0.1m％的硫酸鹽硫，通過考察其對烴類化合物的脫氫反應結果，認為其性能接近。又以硫酸鋁溶液為浸漬液制備了一系列不同硫酸鹽硫含量的催化劑，考察其對重整原料各主要反應物反應結果的影響，認為適量的硫酸鹽硫(0.1m％左右)降低了催化劑的初活性，但更主要的是抑制了副反應，從而提高了催化劑的芳構化選擇性。

發明內容