[發明專利]多層復合結構的超濾膜或納濾膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201010102769.6
• 申請日: 2010-01-28
• 公開（公告）號: CN102139187A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發明（設計）人: 張海源;鄭建芬;趙志國;韓志超
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01D69/10
• 分類號: B01D69/10;B01D69/12
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明涉及多層復合結構的超濾膜或納濾膜，以及超濾膜或納濾膜的制備方法，特別涉及包括靜電紡絲納米纖維層、界面聚合超薄分離層以及表面功能層復合的超濾膜或納濾膜。

背景技術

隨著工業快速發展，水資源受污染嚴重，全球淡水資源日益緊缺，人們的生活用水日益減少，對于水的凈化和重復利用變得越來越重要。在國內七大水系中，63.1％的河段水質為IV類、V類或劣V類，失去作為飲用水水源的功能。而現在我們國家的城市廢水處理率為25％，大量的廢水無法回收利用，決定了水處理薄膜有著極大的市場前景。

現今人們普遍使用的水處理薄膜的結構主要是在聚砜、聚醚砜等不對稱相分離多孔材料表面進行涂覆或者聚合，得到超濾薄膜或納濾膜薄膜，如美國DOW公司下屬的FLIMTEC公司的部分膜產品。其不足之處是由于分離層下面的支撐層比較致密，孔隙率較低，會對水通量產生一定影響，使其最大水通量受到限制。

靜電紡絲法是一種制備聚合物超細纖維的簡單而有效的加工工藝。該方法的原理是首先將聚合物流體帶上幾千至上萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場力的作用下形成Taylor錐，并在錐頂點被加速，當電場場強足夠大時，聚合物液滴克服表面張力形成噴射細流，噴射細流在空中形成多種形式的不穩定流動并最終落在接地的接收裝置上，可根據接受裝置的不同，形成類似非織造布狀或有序排列的超細纖維組成的聚合物纖維膜。由于靜電紡絲制備的纖維比傳統的紡絲方法細的多，直徑一般在數十到上千納米，并且靜電紡絲方法制備的互聯孔納米纖維材料具有極大的比表面積，同時纖維表面還會形成很多微小的小孔或凸起等二次結構，因此有很強的吸附力以及良好的過濾性、阻隔性、粘合性和保溫性等。用靜電紡絲技術得到的纖維膜作為支撐層，直徑在100～500nm左右的納米纖維膜會提供極大的孔隙率，使膜的水通量有可能比現有的產品大出幾倍甚至幾十倍，可以極大的提高水處理的效率。而且憑借纖維的特性，支撐膜雖然孔隙率增大許多，但其支撐作用和機械性能卻不會有很大的改變。所以說，把納米纖維膜復合在水處理膜之中，將會擁有很大的應用潛力和良好的市場前景。

電紡絲技術首先是由Zeleny(Phys.Rev.1914.3：69～91)發明的，Formhals(US?Patent，1,975,504.1934)對其申請了專利。現已發表的與靜電紡絲技術相關的專利和研究論文中，大部分研究集中在電紡納米纖維膜的生物應用方面，另一部分的研究集中在靜電紡絲工藝的基本物理參數研究上，而將之應用于水處理薄膜的研究很少(Journal?of?Membrane?Science2006，281，581-586.Langmuir?2007，23，13085-13092.)。美國的Benjamin?Chu課題組曾經嘗試做過把靜電紡絲技術應用于過濾膜，并申請了專利(WO2007/001405?A2)。他們將電紡纖維膜用做三層復合過濾膜中的中間支撐層，并采用表面涂覆殼聚糖的方法制備超薄分離層。

界面聚合法是目前世界上最有效的制備水處理薄膜的方法，也是工業化水處理納濾膜產品中應用最廣的方法。界面聚合是利用兩種反應活性很高的單體，在兩種互不相溶的溶液界面處發生聚合反應，從而在下層的多孔支撐層上形成一層薄膜，起到主要的過濾作用。界面聚合方法可以原位反應成膜，具有成膜厚度薄，孔徑小，表面均勻等優點。用界面聚合方法在靜電紡絲納米纖維膜層表面制備超薄分離層，過濾的范圍可以從超濾，達到納濾甚至反滲透。界面聚合技術已日臻完善，工業化應用可行性高。專利WO2008118228-A2和專利WO2008/137082?A1分別公開了一種以靜電紡絲纖維膜為支撐層制備復合濾膜的方法，其上的分離層包括界面聚合的方法。

由于膜在水處理過程中很容易污染，雜質顆粒堵塞膜孔，導致水通量逐漸下降。所以需要在水處理膜的表面進行改性，一是為了減少膜的污染，提高膜使用的持久性，二是可以進行表面的功能化，得到適用于不同場合下的功能性，響應性薄膜。表面改性的方法有物理吸附，化學接枝，等離子體輻照等。