[發(fā)明專利]一種利用混合碳四生產(chǎn)六氫苯酐的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010030147.7
• 申請日: 2010-01-12
• 公開（公告）號: CN101768143A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發(fā)明（設計）人: 楊振強;張海洋;呂海寬;李江濤;韓兆海;蔣衛(wèi)鵬;郭利兵;陳淑敏;張鵬可;馬偉英;方少明;楊瑞娜
• 申請（專利權(quán)）人: 濮陽惠成化工有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，尤其涉及六氫苯酐的一種生產(chǎn)方法，屬有機合成 領(lǐng)域。

背景技術(shù)

混合碳四是一種天然氣、石油烴等裂解制備乙烯過程中的副產(chǎn)物，其主要成分為丁二烯。 目前，混合碳四中丁二烯主要是通過大型萃取裝置經(jīng)溶劑萃取提取出來，設備投資大，生產(chǎn) 成本高。六氫苯酐(HHPA)，全稱六氫鄰苯二甲酸酐，無色澄清粘性液體，在35-36℃時凝 固成玻璃狀固體，具有飽和穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，是電子信息材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂和國防 工業(yè)方面的重要中間體，主要用作環(huán)氧樹脂固化劑、涂料、增塑劑、膠粘劑、殺蟲劑和防銹 劑等。六氫苯酐用作環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑時，除具有四氫苯酐的一般性能(純度高、色澤 淺、粘度低、揮發(fā)性小、加熱損失小、性能穩(wěn)定、適用期長、凝固點低及室溫下可長期存放 等)外，還有比四氫苯酐更優(yōu)越的性能：無色透明液體，加入促進劑后除了促進劑本身色澤 外，基本不變色，環(huán)氧固化物色澤淺；在150℃下，耐熱性優(yōu)異，環(huán)氧固化物機械及電性能 優(yōu)良；耐候性突出，不受光熱影響，抗?jié)裥院?；反應活性高，凝膠時間短。用于電氣及電子 領(lǐng)域，具有熔點低、與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組成的混合物粘度低、適用期長、固化物耐熱性高、 高溫電性能優(yōu)異等特點。此外，其除適用于四氫苯酐使用領(lǐng)域外，還適用于戶外固化物如澆 鑄戶外絕緣子、電容器、發(fā)光二極管以及運動娛樂器材等要求抗紫外光、抗?jié)裥院玫漠a(chǎn)品。

目前，六氫苯酐是由丁二烯與順丁烯二酸酐經(jīng)Diels-Alder反應合成的四氫苯酐經(jīng)催化加 氫而制得，該法生產(chǎn)成本較高，而且四氫苯酐在加氫過程中也極易發(fā)生縮合、氫解等副反應， 生成難以分離的高沸點及低沸點雜質(zhì)，不僅影響反應轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且高沸點副產(chǎn)物易 焦化后吸附在催化劑表面，導致催化劑中毒。為此，根據(jù)目前國內(nèi)現(xiàn)狀探索以混合碳四為原 料生產(chǎn)六氫苯酐的工業(yè)化方法，克服現(xiàn)有技術(shù)不足，為市場所急需。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種節(jié)約投資、能源，降低成本，原料利用充分，減少環(huán)境污染而 且產(chǎn)品色度淺、收率高的以混合碳四為原料生產(chǎn)六氫苯酐的新方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

以順丁烯二酸酐和混合碳四(主要成分為丁二烯)為原料，在催化劑作用下，用順丁烯 二酸酐直接吸收混合碳四生成四氫苯酐，四氫苯酐經(jīng)催化加氫合成六氫苯酐。

具體反應步驟如下：

在溫度80-150℃下，向三級反應器中加入順丁烯二酸酐、HC-200102P型復合催化劑， 然后逐漸加入混合碳四，經(jīng)Diels-Alder雙烯加成反應生成四氫苯酐，氣相色譜(GC)檢測 反應結(jié)束后向生成的四氫苯酐中加入CC-1型復合催化劑，在溫度100-140℃、氫氣壓力 1.0-4.0MPa的高壓釜中進行催化加氫反應3-6小時，冷卻后過濾催化劑，減壓蒸餾即得六氫 苯酐，收率90-95％，熔點35-36℃。

HC-200102P型復合催化劑為對羥基苯甲醚和[Cu₂(PPh₃)₆(μ-OOCH)](ClO₄)(J.Coord. Chem.，2005，58(4)：301-308)混合物，其加入量為順丁烯二酸酐重量的0.01％-0.10％；對羥基 苯甲醚和[Cu₂(PPh₃)₆(μ-OOCH)](ClO₄)重量比為10∶1-4。

CC-1型復合催化劑為Pd/BaSO₄或Pd/BaCO₃和[Cu₄(C₇H₄NO₄)₂(dppm)₄](NO₃)₂(J.Coord. Chem.，2002，55(2)：179-188)混合物，其加入量為四氫苯酐重量的1％-3％；CC-1型復合催化 劑中Pd/BaSO₄或Pd/BaCO₃和[Cu₄(C₇H₄NO₄)₂(dppm)₄](NO₃)₂重量比為50-100∶1。