[發(fā)明專利]一類熒光探針化合物及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010010135.8
• 申請(qǐng)日: 2010-01-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101735277A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭孝軍;樊江莉;李宏林;王靜云;孫世國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/6561
• 分類號(hào): C07F9/6561;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所 21208
• 代理人: 花向陽(yáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類熒光探針化合物及其制備方法和用途，該化合物適用于精細(xì)化工 領(lǐng)域中鈀離子的檢測(cè)。

背景技術(shù)

鈀在社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)中應(yīng)用范圍非常廣泛。例如，牙冠、催化劑，燃料電池及珠寶 等。鈀用于設(shè)計(jì)催化轉(zhuǎn)化器，有效地控制汽車(chē)尾氣污染問(wèn)題，但與此同時(shí)，鈀也在公 路附近的土壤(＜0.3ppm)及植物中大量沉積。雨水會(huì)把這些沉積在土壤中的鈀帶入 河流、湖泊及海洋中，進(jìn)一步造成水系統(tǒng)的污染。另外，鈀作為催化劑常用于合成結(jié) 構(gòu)復(fù)雜的化合物，在制藥工業(yè)中有著極其重要的應(yīng)用。盡管在催化反應(yīng)中廣泛應(yīng)用， 大量的鈀將殘留在產(chǎn)物(通常300-2000ppm)及反應(yīng)器中，會(huì)造成潛在的污染。例如， 藥物中限制鈀含量在5-10ppm。因此，迫切需要一種方便、快捷，并且對(duì)于鈀有著高 靈敏度，專一選擇性的檢測(cè)手段。

傳統(tǒng)的鈀檢測(cè)方法通常有原子吸收光譜法，等離子發(fā)射光譜法，固相微萃取-高 效液相色譜聯(lián)用法，X射線熒光法等，但是這些方法往往需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程， 需要經(jīng)過(guò)專門(mén)培訓(xùn)的人員進(jìn)行操作，檢測(cè)成本較高，因此應(yīng)用受到很大的限制。熒光 探針具有靈敏度高、選擇性好、反應(yīng)時(shí)間快、能夠?qū)崿F(xiàn)可視化檢測(cè)等特點(diǎn)，受到普遍 的重視。由于鈀離子是“開(kāi)殼”過(guò)渡金屬離子，具有很強(qiáng)的熒光淬滅作用，目前鈀離子 檢測(cè)用分子探針多數(shù)是基于比色法、熒光淬滅法等，熒光增強(qiáng)型的鈀離子探針僅有三 例。通常情況下，檢測(cè)增強(qiáng)的熒光信號(hào)比檢測(cè)淬滅的熒光信號(hào)更加準(zhǔn)確、可信，一般 檢出限也較低，性能更加優(yōu)良。因此如何避免鈀離子的熒光淬滅作用，是鈀離子探針 設(shè)計(jì)急需解決的問(wèn)題。我們首次合成了基于三苯基膦配體絡(luò)合鈀離子的羅丹明類系列 熒光增強(qiáng)型分子探針，很好地解決了上述問(wèn)題，此類探針可以實(shí)現(xiàn)用熒光及比色兩種 可視化方法對(duì)鈀離子進(jìn)行檢測(cè)。

已報(bào)道的對(duì)鈀離子有選擇性的熒光增強(qiáng)型探針有以下三例：第一例是硫雜醚類馬 來(lái)腈鈀離子熒光探針；第二例是基于Tsuji-Trost烯丙基的氧化插入反應(yīng)鈀熒光探針； 第三例是本研究組基于烯丙基絡(luò)合鈀離子設(shè)計(jì)的羅丹明類探針。但是依然存在各自性 能上的不足：第一例硫雜醚類馬來(lái)腈鈀離子熒光探針通過(guò)硫雜原子對(duì)鈀離子的絡(luò)合而 產(chǎn)生光譜的變化，激發(fā)光不在可見(jiàn)光區(qū)，并且不能用于檢測(cè)零價(jià)鈀。(Thomas?Schwarze， Holger?Muller，Carsten?Dosche，Tillmann?Klamroth，Wulfhard?Mickler，Alexandra?Kelling， Hans-Gerd?Lohmannsroben，Peter?Saalfrank，and?Hans-Jurgen?Holdt，Angew.Chem.Int. Ed.，2007，46，1671-1674)第二例烯丙基氧化插入反應(yīng)型鈀熒光探針，其最大的不足就 是難以避免同族的鉑的干擾。(Fengling?Song，Amanda?L.Garner，and?Kazunori?Koide， J.Am.Chem.Soc.，2007，129(41)，12354-12355)。第三例烯丙基絡(luò)合鈀離子探針盡管解 決了前兩例探針存在的問(wèn)題，卻也有平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的不足之處(Honglin?Li，Jiangli?Fan， Jianjun?Du，Kexin?Guo，Shiguo?Sun，Xiaojian?Liu?and?Xiaojun?Peng，Chem.Commun.， 2010，DOI：10.1039/b916915f)。

發(fā)明內(nèi)容

由上述可知，本行業(yè)需求能夠克服上述缺陷的檢測(cè)鈀離子用的探針化合物。

本發(fā)明目標(biāo)在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的比色及熒光淬滅法檢測(cè)鈀離子的分子探針性 能上的不足，設(shè)計(jì)并合成出適于檢測(cè)低濃度鈀離子以及零價(jià)鈀的熒光增強(qiáng)型羅丹明熒 光染料探針化合物。

申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)：鈀離子的絡(luò)合能夠促進(jìn)本發(fā)明合成的羅丹明類探針化合物內(nèi)部螺環(huán) 打開(kāi)，使整個(gè)分子的紫外吸收和熒光發(fā)射顯著增強(qiáng)，識(shí)別過(guò)程在20s內(nèi)完成。由此， 本發(fā)明的羅丹明探針化合物能夠用于選擇性檢測(cè)環(huán)境中的ppb級(jí)濃度的鈀離子及零價(jià) 鈀，同時(shí)提供增強(qiáng)型的熒光信號(hào)，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)。

本發(fā)明使用羅丹明熒光染料，通過(guò)鈀離子的絡(luò)合誘導(dǎo)探針?lè)肿拥摹伴_(kāi)環(huán)”反應(yīng)，使 得整個(gè)分子有明顯的顏色變化(無(wú)色到紫色)和熒光信號(hào)的顯著增強(qiáng)，變化肉眼可見(jiàn)。