[發明專利]一類新型四環雙烯液晶化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201010002666.2
• 申請日: 2010-01-21
• 公開（公告）號: CN102134183A
• 公開（公告）日: 2011-07-27
• 發明（設計）人: 仲錫軍;段二紅;李洪勝;趙地順;張習軍;王開芳
• 申請（專利權）人: 河北邁爾斯通電子材料有限公司
• 主分類號: C07C43/225
• 分類號: C07C43/225;C07C41/30;C07C43/215;C07C17/263;C07C25/24;C07C13/28;C07C1/34;C09K19/30
• 代理公司: 北京元中知識產權代理有限責任公司 11223
• 代理人: 王明霞

1.一類新型四環雙烯液晶化合物，其結構式為：

其中R為F、CH₃或CH₃O，R1～R4為H或F，R5為H或CmH2m+1，m為1-15。

2.如權利要求1所述的新型四環雙烯液晶化合物，其特征在于，所述的化合物，其結構式為：

其中R2～R4為H或F，R5為H或CmH2m+1，m為1-15，優選：

3.如權利要求1所述的新型四環雙烯液晶化合物，其特征在于，所述的化合物，其結構式為：

其中R1～R4為H或F，R5為H或CmH2m+1，m為1-15。

4.如權利要求3所述的新型四環雙烯液晶化合物，其特征在于，所述的化合物，其結構式為：

5.一種如權利要求1所述的新型四環雙烯液晶化合物的制備方法，其特征在于：

步驟1：制備中間體A

不同取代基取代的苯基環己酮經Wittig反應生成取代苯基環己基烯醚，取代苯基環己基烯醚經水解后得到順反取代苯基環己基甲醛的混合物，該混合物經順反轉位后得反-取代苯基環己基甲醛，反-取代苯基環己基甲醛經還原后得到反-取代苯基環己基甲醇，反-取代苯基環己基甲醇與碘反應生成反-取代苯基環己基碘甲烷，該碘化物與三苯基磷反應生成反-取代苯基環己基甲基碘三苯基膦鹽即中間體A；

步驟2：制備中間體B

(a)：單新戊二醇縮-4，4’-雙環己二酮(I)經Wittig反應制烯醚(II)；

(b)：烯醚(II)水解和醛酮保護基交換制備所需的縮醛(III)；

(c)：縮醛(III)經Wittig反應制烯醚，烯醚重結晶后進行順反分離得到反式烯醚(IV)；

(d)：反式烯醚(IV)水解制備醛(V)；

(e)：醛(V)經Wittig反應制端烯化合物(VI)；

(f)：端烯化合物(VI)脫去保護基得到產物(VII)，即中間體B；

步驟3：合成目標產物

中間體A與中間體B經Wittig反應合成順反混合的烯烴，混合烯烴經轉位得到最終產物；

6.如權利要求5所述的方法，其特征在于：所述的步驟1，采用不同取代基取代的苯基環己酮與氯甲醚膦鹽經Wittig反應生成烯醚，該烯醚在四氫呋喃/鹽酸體系下水解得到順反醛的混合物，混合物經順反轉位后得反式醛，反式醛經硼氫化鉀還原后得到相應的醇，醇在咪唑和三苯基磷催化下與碘反應生成相應的碘代物，碘代物與三苯基磷反應生成相應的膦鹽得中間體A。

7.如權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟1中的轉位，即在0℃的氫氧化鉀/甲醇體系中加入待轉位的醛，控制反應溫度在10℃以下，持續反應3-4h，反應液用二氯甲烷提取后合并有機相，有機相經無水硫酸鈉干燥過夜后減壓蒸除溶劑，完成轉位。

8.如權利要求5所述的方法，其特征在于：所述的中間體B的制備中，步驟b烯醚(II)水解反應中，采用鹽酸和四氫呋喃反應體系使烯醚水解與醛酮保護基交換基一次完成，得到縮醛(III)。

9.如權利要求5或8所述的方法，其特征在于：所述的中間體B的制備中，所述的步驟c中的順反分離，其分離及提純方法為：將縮醛(III)經Wittig反應得到的烯醚化合物與飽和亞硫酸氫鈉溶液反應成鹽，堿性條件下水解得到高含量的反式烯醚(IV)；所述的步驟a、c、e中的Wittig反應，采用氯甲醚膦鹽或碘甲烷膦鹽或溴乙烷膦鹽為Wittig試劑，攪拌下于0℃-5℃加入Wittig試劑用堿，試劑用堿可選用叔丁醇鉀或苯基鋰，加料完畢后將反應溫度降至-5℃，向反應液中加入羰基化合物反應物，加料溫度為10℃以下，加畢自然升溫至室溫，攪拌反應5h的相應的端烯化合物；所述的步驟f中，端烯化合物(VI)在甲酸的保護下，脫去保護基，得到中間體B。

10.如權利要求5所述的方法，其特征在于：所述的步驟3中的轉位，混合烯烴在苯亞磺酸鈉和鹽酸催化下在甲苯中回流反應14h，反應完畢水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥，減壓整除溶劑后經乙醇結晶得到反式的目標產物。