[發明專利]含磷-硫化合物的電池電解質溶液

有效

• 申請號: 200980162439.1
• 申請日: 2009-11-16
• 公開（公告）號: CN102823051A
• 公開（公告）日: 2012-12-12
• 發明（設計）人: 湯厚祥;W·J·克拉珀;R·B·珊卡;D·A·斯特蘭德;P·M·馬格爾;A·J·帕茲托;D·R·威爾森;J·R·斯塔杰德爾
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/052;H01M6/16
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 吳亦華

本發明涉及含有磷-硫化合物作為添加劑的非水性電解質溶液。

鋰電池作為原電池和二次電池廣泛用于車輛和許多類型的電子設備。這些電池傾向于具有高能量和功率密度，并且由于該原因在許多應用中受到偏愛。在鋰電池中使用的電解質一般是鋰鹽在有機溶劑或有機溶劑混合物中的高介電常數溶液。

當對鋰電池充電時，特定組分可以分解并與鋰物質反應，在陽極表面上形成涂層。該涂層被稱為固體電解質界面或SEI。

良好形成的SEI對于電池性能非常重要。形成SEI的分解反應需要從陽極供應電子。如果在SEI形成后可以繼續獲得電子供應，分解反應能夠擴展到整個電解質溶液并毀壞電池性能。因此，為了保護剩余的電解質，SEI必須是良好的電子絕緣體。同時，SEI必須是良好的鋰離子導體，因為電池的運行依賴于Li離子在陽極與陰極之間來回運輸。SEI不應阻斷Li離子的這種運動，因此當Li離子從電解質向陽極表面移動時，必須允許它們容易地通過SEI進行遷移。由于SEI在電池性能中實現的重要作用，因此通常以促進形成穩定堅固的SEI的方式進行初始充電過程。

此外，通常在電解質溶液中包含促進SEI形成的添加劑。Zhang在“A?review?on?electrolyte?additives?for?lithium-ion?batteries”，J.Power?Sources?162(2006)1379-1394中描述了一些這些類型的添加劑。許多這些添加劑含有能夠聚合的乙烯基團。其他類型包括含硫還原劑例如SO₂、多硫化物、環烷基亞硫酸酯例如亞硫酸乙二酯和亞硫酸丙二酯，以及芳基亞硫酸酯。陰離子自由基清除劑是可用的。它們包括如二氧化碳、二烷基焦炭酸酯、羧基酚類、芳香族酯類和酸酐、琥珀酰亞胺、N-苯甲氧基羰基氧基琥珀酰亞胺和各種硼化合物的物質。另一種類型的SEI促進劑對陽極的碳表面具有強的親和性。它們的實例包括鹵代有機化合物、聚二甲基硅氧烷和硅烷。此外，已添加堿金屬鹽以試圖改進SEI形成。許多這些SEI添加劑具有明顯的缺點。有些是氣體或在充電或放電期間能夠產生氣體的揮發性物質。其他的一些干擾電池性能。還有些只在高濃度下有效。它們中的許多需要在形成循環期間稍微緩慢地對電池充電，以形成良好的SEI。

需要提供能形成穩定堅固的SEI的電池電解質溶液，所述SEI提供良好的電池性能，并允許以快速率進行初始電池充電循環。

關于鋰電池的另一個擔憂是有機電解質溶液在某些情況下會進行失控的放熱反應或甚至開始燃燒。已知鋰電池由于過度充電、過度放電、短路情況和機械或溫度損傷而著火。除了燃燒之外還可能發生其他問題，包括電池壽命的顯著損失。因此，將添加劑摻入到鋰電池的電解質溶液中以幫助使電解質穩定。已經提出許多磷化合物作為阻燃劑或“熱失控抑制劑”用于電池電解質溶液。它們包括各種氧化膦(O:PR₃)、次膦酸酯(P(OR)R₂)、亞膦酸酯(P(OR)₂R)、亞磷酸酯(P(OR)₃)、次磷酸酯(O:P(OR)R₂)、膦酸酯(O:P(OR)₂R)、磷酸酯(O:P(OR)₃)和膦腈(-N＝PR₂-)_n化合物。

一方面，本發明提供了一種電池電解質溶液，其包含至少一種鋰鹽和鋰鹽可溶于其中的非水性溶劑，其中0.001至20％重量的電池電解質溶液是由結構式I表示的至少一種磷-硫添加劑：

其中X是氧或硫，T是共價鍵、氧或硫，條件是X和T中至少一個是硫，每個X’獨立地是氧或硫，每個m當X’是氧時獨立地是0或1，并且當X’是硫時獨立地是0、1或2，n至少為1并優選至少為2，每個R獨立地是未取代或惰性取代的烴基或者R基團一起形成未取代或惰性取代的二價有機基團，并且A是有機連接基團。

已發現結構式(I)的磷-硫化合物是用于鋰電池的非常有效的SEI促進劑。它們即使在電池電解質溶液中處于低濃度下也有效。這些磷-硫化合物的存在允許電池在形成循環期間以高至10C的C-速率循環。此外，已發現磷-硫添加劑對電池性能幾乎沒有或沒有不利影響，并且甚至可以提高電池容量使用率、放電速率能力和/或電池的循環穩定性。

本發明還提供了一種電池，其包含陽極、陰極、設置在陽極與陰極之間的隔板以及與陽極和陰極相接觸的非水性電池電解質溶液，其中電池電解質溶液包含至少一種鋰鹽和鋰鹽可溶于其中的非水性溶劑，其中約0.001至20％重量的電池電解質溶液是至少一種結構式I的磷-硫化合物。