[發明專利]制備二烷基碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 200980160711.2
• 申請日: 2009-11-27
• 公開（公告）號: CN102471221A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 高在千;金哲雄;金倫珉
• 申請（專利權）人: 浦項產業科學研究院
• 主分類號: C07C68/00
• 分類號: C07C68/00
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 康泉;王珍仙

技術領域

本發明涉及一種使用金屬氧化物催化劑和包含產生氫離子的陽離子和具有高溫穩定性的含氟疏水性陰離子的離子液體從尿素或烷基氨基甲酸酯和烷基醇制備二烷基碳酸酯的方法。

背景技術

二甲基碳酸酯(以下稱為“DMC”)作為典型的二烷基碳酸酯是無色無味的，具有環境友好的分子結構，對人體無任何已知的毒性。由于DMC在其分子結構中含有甲氧基、羰基和羰基甲氧基等高活性基團，其可用作羰基化劑替代高毒性的光氣，也可作為甲基化劑替代硫酸二甲酯和甲基鹵化物。

DMC具有優異的溶解性因此也可用作環境友好的溶劑替代諸如氯苯的鹵化溶劑。DMC已經廣泛地用作光氣替代物作為聚碳酸酯的原料、改善機動車燃料辛烷值的添加劑和可充電電池的電解質。

DMC主要在高濃度的氫氧化鈉溶液的存在下由甲醇和光氣合成。光氣的高毒性和氯離子的腐蝕性限制了DMC的大規模生產和應用。

意大利的Enichem公司于1983年開發了以氧通過甲醇和一氧化碳的氧化性羰基化反應在一價氯化銅催化劑的存在下合成DMC的無光氣方法。然而，該方法存在一些問題，如使用有毒的一氧化碳作為原料、低轉化率和歸因于未反應甲醇和副產物水的高能耗。此外，由于氯化銅(I)極易氧化成二價銅離子，其催化活性下降。再者，反應器需要連續監視以防腐蝕和爆炸。另外，由于產物中存在少量的氯離子，當DMC用作二次鋰電池的電解液時，其精制費用顯著增加。

另一個制備DMC的常規方法是Ube方法。該方法在氣相中以兩步進行：在第一步，無需任何催化劑，甲醇與氧化氮(NO)和氧反應生成亞硝酸甲酯(MN)和水。在第二步，在負載的鈀催化劑的存在下，氣相MN與一氧化碳反應生成DMC。在該催化過程中，在后反應中產生的NO再次轉化為MN。盡管此過程用于分離和純化過程的能耗相對較低，但使用高毒性和腐蝕性的一氧化碳和NO需要抗腐蝕的反應器、用于精確控制原料濃度的防爆安全設備。反應物的泄漏問題也同樣存在。

再另一個制備DMC的傳統方法是Texaco方法，其中環氧乙烷(或環氧丙烷)在高壓和催化劑的存在下相互反應生成碳酸亞乙酯(或碳酸丙烯酯)，并通過與甲醇的酯交換反應制備DMC和乙二醇(丙二醇)。不像前述的兩個傳統方法，Texaco方法不使用一氧化碳，因此被認為是非常安全的方法。然而，由于該方法在高溫高壓下進行，仍然存在環氧乙烷泄漏導致爆炸的可能性。此外，由于轉化率不高，需要大量的能量從未反應物料中分離和純化作為產品的DMC和乙二醇。

再另一個制備DMC的方法是在高溫高壓和催化劑的存在下直接由二氧化碳和甲醇合成的方法。然而，在熱動力學平衡狀態下DMC的收率極低。

近來被活躍研究的方法是通過尿素和甲醇在催化劑的存在下直接合成二烷基碳酸酯。此方法的優點是使用廉價的尿素作為原材料，由于不產生副產物水，因此不形成諸如甲醇-水-DMC的三元共沸混合物，由此簡化了分離和純化過程。此外，產生的副產物氨可以重復使用，通過氨和二氧化碳合成形成尿素，因此有可能提供一種不產生副產物的環境友好的方法。

從尿素和甲醇制備DMC的方法如下。方法(1)在乙酸鋅(Zink?acetate)催化劑的存在下從尿素和甲醇合成DMC(S.Bowden.，E.Buther，J.Chem.Soc.1939，vol.78)，方法(2)在諸如甲醇鎂[Mg(OCH₃)₂]的有機金屬化合物催化劑和諸如三苯基膦(PPh₃)的有機膦催化劑的存在下從尿素和脂肪族伯醇合成各種二烷基碳酸酯(Peter?Ball，Heinz?Fullmann，and?Walter?Heintz，“Carbonates?and?Polycarbonates?from?Urea?and?Alcohol”，Angrew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，vol.19，No.9，pp718-720，WO/9517369)。然而，上述制備DMC的傳統方法(1)和(2)具有低收率的問題。