[發明專利]高壓自由基聚合方法

有效

• 申請號: 200980160413.3
• 申請日: 2009-07-14
• 公開（公告）號: CN102471388A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: I·T·古森斯;J·J·納特斯
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C08F2/02
• 分類號: C08F2/02;C08F10/02;C08F4/38
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 楊立芳

技術領域

本發明涉及高壓自由基聚合方法，其中用作為聚合引發劑(一種或多種)的溶解在烴溶劑中的一種或多種有機過氧化物引發所述聚合。

背景技術

高壓反應器聚合設備將較低成本的烯烴單體(通常乙烯，任選地與一種或多種共聚單體例如乙酸乙烯酯結合)轉化成有價值的聚烯烴產品。使用氧或有機自由基引發劑，尤其是過氧化物引發劑的此類方法是本領域中已知的并早已長期用于工業。所述聚合在高溫和高壓下進行且是高度放熱的。所得的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，任選地含共聚單體。參見例如Ullmann′s?Encyclopedia?of?Technical?Chemistry，第4版，vol.19，1980，p.169-178。

高壓聚合方法在高壓釜或管式反應器中進行。原則上，高壓釜和管式聚合方法是非常類似的，不同在于反應器本身的設計。所述設備通常使用串聯排列的各自具有多個階段的兩個主要的壓縮機來壓縮單體進料：主壓縮機為單體進料提供初始壓縮，副(高壓)壓縮機將由所述主壓縮機產生的壓力提高到聚合在反應器中發生的程度，這對于管式反應器通常是大約210-大約320MPa，對于高壓釜反應器通常是大約120-大約200MPa。

經壓縮的單體進料進入反應器系統，其中注射聚合引發劑(通常有機過氧化物)以引發聚合反應，并任選地注射鏈轉移劑，該鏈轉移劑或者引入到主壓縮機中或在副壓縮機的抽吸時引入。通常，根據所需的反應分布(reaction?profile)使用具有不同半衰期溫度的不同有機過氧化物的混合物。出于對安全性和更容易處理和計量的考慮，將有機過氧化物(混合物)稀釋在惰性有機溶劑中。

在管式反應器中的連續反應情況下，含一種或多種類型的單體(一種或多種)、引發劑、溶劑和任選的鏈轉移劑的聚合混合物以湍流、活塞流方式通過管式反應器(含連接在一起的若干相鄰的反應段或區)。所述管式反應器具有初始部分，以將經壓縮的單體進料加熱到反應開始溫度。然后將所述過氧化物引發劑(混合物)注入所述管式反應器中并分解成引發聚合的自由基。在第一引發劑注入點的下游，一個或多個其它反應區可以沿著所述反應器的長度設置，在那里注入更多引發劑。參見，例如，WO?2004/108271、WO?2007/018870或WO?2007/018871。所述放熱聚合使反應流體的溫度上升。經由所述管式反應器的外部冷卻(具有循環水的冷卻夾套)和/或沿著反應器的長度添加新鮮單體進料除去反應熱的一部分。通過使用具有不同直徑的反應器管的分級反應器分布(a?stepped?reactor?profile)，優化壓降和氣體速度。在管式反應器的下游端，進一步冷卻聚合物和未反應的單體的混合物以便后續加工。

在高壓釜反應器的情況下，在一個或多個位置將數種單體進料料流注入反應器中。所述反應器是裝備有攪拌器以確保良好混合的連續攪拌釜式反應器。在一個或多個點將引發劑(混合物)注入反應器以開始聚合反應。在高壓釜反應器中，可以通過注射新鮮、更冷的單體料流平衡反應熱。

在這兩種方法中，即使用高壓釜或管式反應器，當反應混合物離開反應器并任選地冷卻時將它減壓。然后將它供給具有各種分離器的系統以將聚合物分離并回收未反應的單體以循環到主和/或副壓縮機中。

雖然乙烯和任選的共聚單體例如乙酸乙烯酯的高壓聚合是充分了解并且是工業上大規模使用的，但是仍有改進所述方法的各種階段的空間。例如，與乙烯和共聚單體的共聚相聯系的一個特定的問題是未反應的共聚單體的相對不純性。理想地，經由壓縮機將未反應的乙烯和未反應的共聚單體循環并再進料到聚合反應器中。然而，特別是在乙酸乙烯酯作為共聚單體的情況下，循環共聚單體的純度較差，這歸因于存在有機溶劑(在所述方法中用作引發劑溶劑)，該有機溶劑與所述乙酸乙烯酯分離可能是昂貴的。工業中用來溶解引發劑(混合物)的有機溶劑通常是較高沸點、惰性有機溶劑例如C₈或更高級脂族烴(例如辛烷、癸烷或十二碳烷的任何異構體)，參見例如WO?2004/078800，p.7或EP-A-0101875，p.4。此外，在文獻中公開了酮作為聚合引發劑(和/或改進劑)的適合溶劑，參見例如EP-A-1790670。因為未反應的共聚單體未必總是能容易地與此類溶劑分離，所以它必須經歷更昂貴的(因為能量密集)分離操作，例如蒸餾，或它被簡單地丟失并必須被破壞。因此，本發明的一個目的是提高循環共聚單體的純度。