[發(fā)明專利]含有脂環(huán)族二醇的半酯的可熱固組合物及其熱固產(chǎn)品

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980159997.2
• 申請日: 2009-04-21
• 公開（公告）號: CN102803334A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李永江;盧多維克·瓦萊特
• 申請（專利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C08L63/00;C08L63/02;C08L63/08
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 陳平

發(fā)明背景

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及：通過將多元醇與酸酐反應(yīng)而制備的有機(jī)多元醇的半酯；包含有機(jī)多元醇的半酯，酸酐，環(huán)氧化物和催化劑的可熱固組合物；和從這種可熱固組合物制備的熱固產(chǎn)品。

本發(fā)明的可熱固組合物可以用于多種用途，例如流延，灌注和封裝，諸如電學(xué)和電子應(yīng)用，以及復(fù)合材料。從本發(fā)明的可熱固組合物制成的熱固產(chǎn)品具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是韌性和機(jī)械強(qiáng)度，同時保持高的耐熱性。

背景和相關(guān)技術(shù)描述

一些熱固性樹脂已知具有良好的韌性和良好的機(jī)械性質(zhì)，一些熱固性樹脂已知具有良好的耐熱性，并且一些熱固性樹脂已知具有良好的加工性。然而，迄今為止，還沒有制備出這樣的熱固性樹脂，其表現(xiàn)出以上特性中的每一種，達(dá)到了下列程度：這種熱固性樹脂可以大規(guī)模制備，并且用于顯著的應(yīng)力和水分暴露下的高性能應(yīng)用。

需要具有改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)(例如較高的韌性和機(jī)械強(qiáng)度)同時保持良好的耐熱性和良好的樹脂加工性的熱固性樹脂。高的韌性和高的機(jī)械強(qiáng)度導(dǎo)致較少破裂和高的機(jī)械完整性，減少缺陷數(shù)量并且改進(jìn)最終產(chǎn)品的可靠性和使用壽命。高的耐熱性實(shí)現(xiàn)了高的操作溫度。低的制劑粘度改善加工性并且實(shí)現(xiàn)高的填料填充量。

迄今為止，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)嘗試通過向熱固性樹脂中加入各種添加劑如軟化劑和增韌劑來改進(jìn)熱固性樹脂的性質(zhì)。然而，常規(guī)軟化劑如直鏈多元醇在熱固性樹脂中的使用僅導(dǎo)致韌性的適度改進(jìn)；并且由于所得的低(低于80℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而顯著降低熱固性塑料的熱穩(wěn)定性。常規(guī)增韌劑在熱固性樹脂中的使用由于所得制劑的高粘度并且由于相分離工序的復(fù)雜性而導(dǎo)致加工問題。

例如，常規(guī)增韌劑如液體橡膠，核-殼粒子和熱塑性聚合物在熱固性樹脂中的使用增加熱固性樹脂的韌性，其代價是不利地影響熱固性樹脂的一些其它性質(zhì)，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，機(jī)械性質(zhì)，粘度等。在使用液體橡膠和熱塑性聚合物改進(jìn)韌性時，難以保持玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機(jī)械強(qiáng)度；并且歸因于核-殼粒子的屬性，幾乎不能在沒有另外的處理的情況下將這些粒子完全地分散在熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂中。

另外，存在多種用于試圖改進(jìn)熱固性組合物的機(jī)械性質(zhì)(例如，較高的韌性和機(jī)械強(qiáng)度)的現(xiàn)有技術(shù)。然而，期望的是將半酯與熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂進(jìn)行配制，以制備適于流延，灌注，封裝和浸漬工藝的低粘度制劑；其中由所述制劑產(chǎn)生的最終熱固產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械和熱性質(zhì)。

美國專利4,313,859公開了一種以下各項的可聚合液體混合物：(a)由下列經(jīng)驗式表示的半酯，其中在式(I)中，n為具有約1.5至小于約4的平均值的數(shù)，m與小于平均值n的R的自由價相等，R是含有2至4個羥基OH(包括端點(diǎn))的有機(jī)多元醇的無羥基殘基，(b)馬來酸酐，(c)含有2個以上的1，2-環(huán)氧化物基團(tuán)的環(huán)氧化物，(d)與半酯，馬來酸酐和環(huán)氧化物形成液體均勻混合物的烯鍵式不飽和單體，和(e)堿性化合物。

然而，在美國專利4,313,859中公開的組合物含有烯鍵式不飽和單體；并且不含有“飽和”“環(huán)狀”酸酐。“環(huán)狀”酸酐含有在環(huán)內(nèi)的酸酐官能團(tuán)。“飽和”酸酐不含烯鍵式不飽和鍵但是可以含有芳環(huán)，其任選被取代或部分取代，和/或任選被氫化或部分氫化，例如鄰苯二甲酸酐和衍生物。另一方面，“不飽和”酸酐含有烯鍵式不飽和鍵，其在反應(yīng)以后結(jié)合到酯鏈的骨架中。馬來酸酐是不飽和酸酐的實(shí)例。美國專利4,313,859描述了乙烯基酯樹脂的制備，其是與使用脂環(huán)族二醇例如沒有在美國專利4,313,859中所述的1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法不同的方法。

美國專利4,497,945公開了通過將聚(氧化丙烯)二醇或三醇與化學(xué)過量的用于環(huán)氧樹脂的酸酐固化劑預(yù)反應(yīng)而形成韌性的環(huán)氧聚合物。然后將在美國專利4,497,945中公開的得到的二酯-二酸與表氯醇-雙酚A環(huán)氧樹脂聚合。美國專利4,497,945公開了用于該反應(yīng)的咪唑催化劑的使用。

將分子量(MW)為約1000至約3000的聚(氧化丙烯)二醇或三醇預(yù)反應(yīng)與使用較低分子量樹脂(例如，MW＜1000，Dow?UNOXOL?Diol^TM具有約144的平均分子量)不同，如在美國專利4,497,945中公開的。美國專利4,497,945也沒有公開較低MW醇的使用或注塑(IM)工藝的使用。