[發(fā)明專利]正極活性物質(zhì)層的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980158490.5
• 申請日: 2009-07-13
• 公開（公告）號: CN102379049A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 大木榮干
• 申請（專利權(quán)）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;C23C14/08;C23C14/58;H01M4/02;H01M4/50;H01M4/52;H01M10/40
• 代理公司: 中原信達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11219
• 代理人: 金龍河;車文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池中使用的正極活性物質(zhì)層的制造方法。

背景技術(shù)

隨著近年來個(gè)人電腦、攝像機(jī)及手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備或通信設(shè)備等的快速普及，作為其電源優(yōu)異的電池(例如鋰電池)的開發(fā)受到重視。另外，在信息相關(guān)設(shè)備或通信相關(guān)設(shè)備以外的領(lǐng)域中，例如在汽車產(chǎn)業(yè)界，正在開發(fā)電動汽車或混合動力汽車中使用的鋰電池。

在此，目前市售的鋰電池中采用使用了可燃性有機(jī)溶劑的有機(jī)電解液，因此必須安裝抑制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置或用于防止短路在結(jié)構(gòu)、材料方面進(jìn)行改善。針對于此，將液體電解質(zhì)變更為固體電解質(zhì)的全固體電池，因?yàn)樵陔姵貎?nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此實(shí)現(xiàn)安全裝置的簡化，認(rèn)為制造成本或生產(chǎn)率優(yōu)異。

作為形成鋰電池的正極活性物質(zhì)層的方法，目前，已知使用濺射法、真空蒸鍍法等物理氣相生長(PVD)法將LiCoO₂等鋰復(fù)合氧化物成膜的方法(例如參考專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。此時(shí)，已知通過在成膜時(shí)將基板加熱至高溫，能夠得到結(jié)晶化的鋰復(fù)合氧化物膜。

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-234100號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-45213號公報(bào)

非專利文獻(xiàn)1：J.Electrochem.Soc.，14759(2000)

發(fā)明內(nèi)容

但是，如果在成膜時(shí)將基板加熱至高溫，則由于Li容易蒸發(fā)，因此即使堆積在基板上也蒸發(fā)，與化學(xué)計(jì)量比相比Li欠缺，生成Co₃O₄等雜質(zhì)。因此，將得到的正極活性物質(zhì)層用于鋰電池時(shí)，可能發(fā)生容量降低或輸出功率降低。

另外，通過濺射法等PVD法形成的正極活性物質(zhì)層，在退火處理后表面上容易發(fā)生龜裂，表面平坦性差(圖11：J.Electrochem.Soc.，14759(2000)的SEM照片)。因此，使用上述正極活性物質(zhì)層制造全固體鋰二次電池時(shí)，必須在正極活性物質(zhì)層上厚厚地形成固體電解質(zhì)層，存在電池的容量降低的問題。

另外，已知LiCoO₂等具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物在電阻率方面具有各向異性，但濺射法等PVD法中因裝置特性難以進(jìn)行取向控制。因此，得到的正極活性物質(zhì)層中電阻變大，輸出功率可能降低。

本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，主要目的在于提供可抑制雜質(zhì)生成而得到高純度的鋰復(fù)合氧化物、另外可得到平坦的膜、進(jìn)而可控制取向的正極活性物質(zhì)層的制造方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)層的制造方法，在基板上形成含有LiX_aO_b(X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a＝0.7～1.3、b＝1.5～2.5)的正極活性物質(zhì)層，其特征在于，具有：正極活性物質(zhì)前體膜形成工序，將上述基板的溫度設(shè)定為300℃以下，通過物理氣相生長法在上述基板上形成正極活性物質(zhì)前體膜；和退火處理工序，在上述LiX_aO_b的可結(jié)晶化溫度以上的溫度下對上述正極活性物質(zhì)前體膜實(shí)施退火處理，上述基板在表面具有取向性。

根據(jù)本發(fā)明，由于在正極活性物質(zhì)前體膜的形成時(shí)沒有將基板加熱至高溫，而在正極活性物質(zhì)前體膜形成后進(jìn)行退火處理，因此抑制了Co₃O₄等雜質(zhì)的生成，能夠得到含有高純度的LiX_aO_b的正極活性物質(zhì)層。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過進(jìn)行退火處理，改善通過PVD法形成的正極活性物質(zhì)前體膜的平坦性，能夠得到平坦性良好的正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，因?yàn)槭褂迷诒砻婢哂腥∠蛐缘幕?，因此能夠形成LiX_aO_b的c軸相對于基板的法線傾斜的正極活性物質(zhì)層。因此，使用通過本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法得到的正極活性物質(zhì)層制造鋰電池時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)大容量及高輸出功率。

上述發(fā)明中，優(yōu)選上述退火處理中的升溫速度為20℃/分鐘以上。這是因?yàn)槟軌虻玫浇Y(jié)晶性高的正極活性物質(zhì)層。

另外，在本發(fā)明中，通過上述物理氣相生長法形成上述正極活性物質(zhì)前體膜時(shí)，優(yōu)選使用與Li及X的化學(xué)計(jì)量組成比相比Li過剩的靶。與上述情況同樣，這是因?yàn)槟軌虻玫浇Y(jié)晶性高的正極活性物質(zhì)層。

另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選形成上述LiX_aO_b的c軸相對于上述基板的法線傾斜的上述正極活性物質(zhì)層。這是因?yàn)槟軌虻玫诫娮栊〉恼龢O活性物質(zhì)層。