[發(fā)明專利]制備富甲烷氣體的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980156446.0
• 申請日: 2009-12-28
• 公開（公告）號: CN102317237A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: L·A·小克洛博格;A·尼勒卡爾
• 申請（專利權(quán)）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C1/06
• 分類號: C07C1/06;C10L3/08
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 汪宇偉

發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備富甲烷氣體的方法。

發(fā)明背景

甲烷化反應(yīng)是氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳的催化反應(yīng)以制備富甲烷氣體。該富甲烷氣體有時(shí)也被稱為合成天然氣(SNG)并且可用作天然氣的替代氣體。在極少可獲得天然氣的區(qū)域，其它能源例如煤或石油焦可以在氣化方法中部分氧化制得包含氫氣和一氧化碳的氣體。這種包含氫氣和一氧化碳的氣體有時(shí)也被稱為合成氣。合成氣隨后可用于在甲烷化方法中制備合成天然氣(SNG)。

甲烷化反應(yīng)在合適的甲烷化催化劑存在下根據(jù)以下方程進(jìn)行：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+熱(1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+熱(2)

取決于存在的催化劑、溫度和濃度，反應(yīng)期間形成的水隨后可以根據(jù)以下方程與存在的一氧化碳在水煤氣變換反應(yīng)中原位反應(yīng)：

CO+H₂O＝CO₂+H₂+熱(3)

反應(yīng)(1)被認(rèn)為是主反應(yīng)，并且反應(yīng)(2)和(3)被認(rèn)為是副反應(yīng)。所有反應(yīng)放熱。

甲烷化反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。由于在一個(gè)絕熱反應(yīng)器中只能實(shí)現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化，因此在甲烷化方法中常規(guī)使用一系列絕熱反應(yīng)器。由于甲烷化反應(yīng)放熱，因此在通過絕熱反應(yīng)器期間反應(yīng)混合物的溫度將增加。甲烷化反應(yīng)可逆并且增加的溫度將使平衡朝向較低的產(chǎn)率轉(zhuǎn)移。當(dāng)使用一系列絕熱反應(yīng)器時(shí)，因此在進(jìn)入隨后的絕熱反應(yīng)器之前例如通過使用外部換熱器將絕熱反應(yīng)器的流出物冷卻。另外，常規(guī)地通過用富甲烷氣體稀釋進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器的進(jìn)料氣體來限制第一絕熱反應(yīng)器中的溫度增加。為了該目的，將第一絕熱反應(yīng)器中產(chǎn)生的顯著比例的富甲烷產(chǎn)物氣體冷卻并且循環(huán)。例如，進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器的進(jìn)料氣體可與循環(huán)富甲烷氣體以高至約6∶1的循環(huán)富甲烷氣體/進(jìn)料氣體的體積比混合。

由于該大循環(huán)流，大體積的氣體需要通過第一絕熱反應(yīng)器處理。因此該第一絕熱反應(yīng)器常規(guī)地具有可以高至約600或700立方米的大體積。另外，對于用于壓縮循環(huán)富甲烷氣體的任何壓縮機(jī)的壓縮機(jī)負(fù)荷高。

常規(guī)的甲烷化方法的例子提供在題為“HaldorRecycle?Energy-efficient?methanation?process”的報(bào)導(dǎo)，其可從Haldor的網(wǎng)址，www.topsoe.com獲得。在該報(bào)導(dǎo)的4頁所述的甲烷化方法中，將包含氫氣和一氧化碳的進(jìn)料送入一系列的三個(gè)絕熱反應(yīng)器。在每一絕熱反應(yīng)器后，使反應(yīng)器流出物在熱交換器中冷卻并且使第一絕熱反應(yīng)器的部分反應(yīng)器流出物冷卻、循環(huán)并且與進(jìn)料氣體混合。

GB2018818描述了一種在至少一個(gè)絕熱工作的甲烷化反應(yīng)器中通過使預(yù)熱的合成氣流和來自甲烷化反應(yīng)器的循環(huán)流的組合轉(zhuǎn)化，制備富甲烷氣體的方法。在通過甲烷化催化劑之前，組合的預(yù)熱合成氣流和循環(huán)流直接通過變換催化劑層。GB2018818的方法用三個(gè)實(shí)驗(yàn)說明。GB2018818描述了由于使用的壓縮機(jī)的限制和與預(yù)期的工業(yè)操作不同，因此在這些實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)器的出口流冷卻至低于100℃。根據(jù)GB2018818，因此使所有流冷凝，隨后將干燥的出口流分成循環(huán)流和產(chǎn)物流。在循環(huán)流壓縮后并且在循環(huán)流送入反應(yīng)器之前，將計(jì)算量的水加入循環(huán)流以補(bǔ)償除去的水。實(shí)驗(yàn)中循環(huán)流與合成氣流的體積比為2∶1-3∶1。循環(huán)流與產(chǎn)物流的體積比為4∶1-5∶1。

US4235044描述了一種合成氣甲烷化方法，其中將合成氣流分成兩個(gè)單獨(dú)的工藝流。使第一流與蒸汽在水煤氣變換區(qū)中反應(yīng)制得包含二氧化碳和氫氣的轉(zhuǎn)化氣流。將第一部分的第二未轉(zhuǎn)化流加入轉(zhuǎn)化氣流以制備調(diào)節(jié)的氣流，所述調(diào)節(jié)的氣流在第一絕熱反應(yīng)區(qū)中絕熱反應(yīng)形成包含甲烷的流出物氣流。將來自第一絕熱反應(yīng)區(qū)的流出物氣流冷卻并且與剩余部分的第二未轉(zhuǎn)化流混合制備反應(yīng)混合物，所述混合物通入等溫甲烷化區(qū)或者第二絕熱甲烷化區(qū)并且隨后通入等溫甲烷化區(qū)。二氧化碳可從產(chǎn)品富甲烷氣體中或者從甲烷化進(jìn)料氣體中除去。該方法不使用循環(huán)。在甲烷化區(qū)之間不除去二氧化碳。

US3904389描述了一種由化石燃料氣化的氣態(tài)流出物制備富甲烷氣體的方法，其中將氣態(tài)流出物分成兩部分。將第一流出物部分進(jìn)行甲烷化。接著將第二流出物部分進(jìn)行變換轉(zhuǎn)化和CO2除去。隨后將所得流出物再次混合并且進(jìn)行另一次甲烷化。該方法不使用循環(huán)。在甲烷化區(qū)之間不除去二氧化碳。