[發明專利]酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 200980156199.4
• 申請日: 2009-12-02
• 公開（公告）號: CN102307851A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發明（設計）人: 蘇賴斯·艾耶爾;馬克·J·佩萊里特;凱坦·P·亞里瓦拉
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C07C323/52
• 分類號: C07C323/52;C07C323/25;C07C319/02;C08G65/00;C09D171/02;B05D5/00
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 張爽;樊衛民

優先權聲明

本專利申請要求均提交于2008年12月11日的美國臨時申請No.61/121,598和No.61/121,605的優先權，這兩個臨時申請的內容據此以引用方式并入本文。

技術領域

本發明涉及氟化的硫醇化合物，并且在另一方面，涉及它們的制備方法。

背景技術

氟化的聚醚(例如，全氟聚醚)已被用于制備涂覆于基材(例如，硬質表面基材和纖維基材)的涂料組合物，以賦予低表面能特性如油和/或水排斥性(疏油性和/或疏水性)。全氟聚醚薄膜也已被用于各種應用，包括用于磁記錄介質和/或電觸點(例如，作為潤滑劑以減少摩擦和磨損，保護表面免于腐蝕，和/或使得導電)。

然而，當用于涂層或膜時，許多氟化的聚醚往往會擴散到涂層或膜的表面并會隨時間而變得耗盡(例如，由于表面的重復清潔而被耗盡)。這導致使用具有反應基團或官能團的氟化聚醚衍生物(例如，氟化的聚醚硫醇)。制備這類功能性衍生物常常需要使用復合物，多步工藝，使用難以制備的中間體，和/或產生產物混合物，而非基本上純的所需衍生物化合物。

發明內容

因此，我們認識到存在對能夠達到多種不同應用性能要求的氟化聚醚衍生物，以及它們有效且高性價比的制備方法的持續需要。上述方法將優選能夠靈活且可控地制備具有定制結構和物理特性的化合物，而不會產生多種產物混合物。

簡而言之，在一個方面，本發明提供全氟聚醚硫醇化合物，該全氟聚醚硫醇化合物含有全氟聚醚鏈段、至少一個巰基(-SH)、和至少一個居間的二價羰基亞氨基部分(-C(＝O)-N(R)-，其中R為氫或烷基)。優選地，全氟聚醚鏈段是單價或二價的，羰基亞氨基部分是-C(＝O)-NH-(即，R為氫)，和/或全氟聚醚鏈段包含至少一個二價的六氟亞丙基氧基(-CF(CF₃)-CF₂O-)。

已經發現，例如，通過硫代內酯(例如γ-硫代丁內酯)與全氟聚醚取代的伯胺或仲胺的相對簡單的一步開環反應，可以制得新一類的多用途全氟聚醚硫醇化合物。所得的硫醇化合物能夠以相對純的形式(自開環得到的主產物是希望的硫醇衍生物)，而不是以更復雜的產物混合物形式獲得。

與它們相對柔性的鏈結構(這使其自身顯現在相對較寬的液體范圍內)無關，當涂覆至薄膜(例如，自組裝單層薄膜)形式的金屬(例如，金)表面時，本發明的全氟聚醚硫醇化合物可顯示出相對于氟烷基硫醇和含有全氟烷烴磺酰基的硫醇(有或沒有酰胺鍵合)的高接觸角。例如，化合物可以表現出與水高達約124度以及與十六烷高達約75度的前進接觸角。因此，化合物可用作氟化表面處理物，以賦予多種金屬基材相對高程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保護，用于脫模，以提高易清洗性或者用于微流體和微型電子機械系統(MEMS)裝置)。

此外，本發明的化合物可用于多種其他應用，包括例如用作聚合鏈轉移劑和用作制備含官能團的含氟化合物衍生物如二硫化物的中間體。因而，本發明的化合物的至少一些實施例滿足對于能夠達到多種不同應用性能要求并且能夠有效且高性價比地制得的氟化聚醚衍生物的上述持續需要。

在另一方面，本發明還提供了上面提及的用于制備本發明的化合物的方法。該方法包括：(a)提供至少一種硫代內酯化合物；(b)提供至少一種全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(優選地，為酰胺連接的化合物)；以及(c)合并該硫代內酯化合物和該全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(優選地，在存在至少一種叔胺的情況下)。

在又一方面，本發明提供了使用本發明的化合物作為聚合鏈轉移劑的方法。該方法包括在存在至少一種聚合引發劑和至少一種本發明的全氟聚醚硫醇化合物的情況下聚合至少一種乙烯基單體(優選地，至少一種含氟乙烯基單體)。

在其他方面，本發明提供了全氟聚醚二硫化物化合物(本發明的全氟聚醚硫醇化合物的二硫化物連接的二聚體形式)以及它們的制備方法。該方法包括氧化至少一種本發明的全氟聚醚硫醇化合物。全氟聚醚二硫化物化合物包含兩個全氟聚醚鏈段(優選地，為單價且由此在端部的)和至少一對(優選地，僅有一對)通過中心二價二硫代部分連接或者鍵合至中心二價二硫代部分的居間二價羰基亞氨基部分。取決于在形成二硫化物連接的二聚體時是使用兩種相同還是兩種不同的全氟聚醚硫醇化合物，全氟聚醚二硫化物化合物可以是對稱的或不對稱的(或混合的)。