[發明專利]具有切斷功能的用于電池的單層微孔薄膜

有效

• 申請號: 200980152561.0
• 申請日: 2009-12-05
• 公開（公告）號: CN102265429A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發明（設計）人: B·施米茨;D·布什
• 申請（專利權）人: 特里奧凡德國有限公司及兩合公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;B32B27/32
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

技術領域

本發明涉及微孔薄膜及其作為隔板的用途。

背景技術

現代儀器要求能夠實現空間上獨立地利用的能源，如電池或可充電電池。電池的缺點在于必須將它們處置。因此，越來越多地使用可充電電池(二次電池)，其可以借助電網上的充電器一再充電。鎳-鎘可充電電池(NiCd-可充電電池)例如可在恰當使用的情況下達到約1000次充電循環的使用壽命。

電池和可充電電池總是由兩個浸入在電解質溶液中的電極和一個將正極和負極分開的隔板組成。各種可充電電池類型通過所使用的電極材料、電解質和所使用的隔板方面加以區分。電池隔板的作用是使電池中的負極和正極，或可充電電池中的負電極和正電極在空間上分開。隔板必須是使兩個電極彼此電絕緣的阻隔物，從而避免內部短路。不過，所述隔板同時必須對離子而言是可通過的，由此可以在電池中進行電化學反應。

電池隔板必須是薄的，由此內電阻盡可能小，并且可以達到高的充填密度。只有這樣，才能達到良好的性能數據和高容量。還要求隔板吸收電解質，并且在充填后的電池中確保氣體交換。盡管早先尤其使用織物，但是如今主要使用細孔材料，如無紡織物和膜。

在鋰電池中，發生短路是有問題的。在熱負荷下，在鋰離子電池中可能發生電池隔板熔融，因而導致具有破壞性后果的短路。如果鋰電池被機械損壞或者由于充電器的有缺陷的電子學而過載，則存在類似危險。

為了提高鋰離子電池的安全性，過去開發了切斷隔板(關停膜)。這些特殊的隔板在明顯低于鋰的熔點或著火點的特定溫度下，在最短時間內關閉其孔。由此在很大程度上防止了在鋰電池中的短路的可怕后果。

然而，對于隔板，同時還希望高機械強度，其由具有高熔融溫度的材料得以保證。例如，聚丙烯膜由于良好抗穿透性而是有利的，但大約164℃的聚丙烯的熔點很接近鋰的燃點(170℃)。

現有技術中已知將聚丙烯膜與由具有較低熔點的材料構成的，例如由聚乙烯構成的其它層組合。當然，隔板的這種改性不可以不利地影響其它性能例如孔隙度，并且不可以阻礙離子遷移。然而，聚乙烯層的引入對隔板的透過性和機械強度的總體影響是非常負面的。此外，聚乙烯層與聚丙烯的粘附是成問題的，使得這些層僅能通過層壓組合，或僅能共擠出這兩類的所選的聚合物。

現有技術中已知主要存在四種不同的可用于制造具有高孔隙度的薄膜的方法：填料法、冷拉伸、提取法和β-微晶法。這些方法原則上通過用于產生孔隙的各種機理加以區分。

例如，可以通過添加非常大量的填料制造多孔薄膜。當拉伸時，由于填料和聚合物基體之間的不相容性而產生孔隙。在許多應用中，最高至40重量％的大的填料量帶來不希望的副作用。例如，此種多孔薄膜的機械強度由于填料的高含量而受到損害，盡管進行了拉伸。此外，孔尺寸分布是非常寬的，因此這些多孔薄膜基本上不適合用于鋰離子電池。

在所謂的″提取法″中，孔隙在原理上是通過用適合的溶劑從聚合物基體中吸取組分而產生。在這方面，已經開發了各種各樣的變型，它們在添加劑類型和適合的溶劑方面不同。有機和無機添加劑都可以被提取。這種提取可以作為薄膜制造中的最后工藝步驟進行或可以將它與隨后的拉伸步驟相組合。

較老的但在實踐中成功的方法在于在非常低的溫度下拉伸聚合物基體(冷拉伸)。為此，首先按常規方法擠出薄膜，然后將它回火數小時以提高結晶比例。在接下來的工藝步驟中，在非常低的溫度下縱向冷拉伸以產生許多呈最小微裂紋形式的缺陷。然后再次沿相同方向，用更高的倍數在提高的溫度下拉伸這種經預拉伸的具有缺陷的薄膜，其中缺陷擴大而產生形成網絡狀結構的孔隙。這些薄膜在它們拉伸的方向(一般是縱向)上結合了高孔隙度與良好的機械強度。然而，在此，在橫向的機械強度仍不令人滿意，由此抗穿透性差并且在縱向存在高的撕開傾向。這種方法總體上是昂貴的。

制備多孔薄膜的另一種已知的方法基于向聚丙烯中混入β-成核劑。通過β-成核劑，聚丙烯在熔體冷卻時以高濃度形成所謂β-微晶。在隨后的縱向拉伸中，所述β-相轉化成聚丙烯的α變型。因為這些不同的晶體形式在密度方面不同，所以在此初始也產生許多微觀缺陷，它們通過拉伸裂開而產生孔隙。通過這種方法制備的薄膜在縱向和橫向都具有高孔隙度和良好的機械強度并且具有非常好的經濟性。這些薄膜在下面稱為β-多孔薄膜。

已知根據提取法制造的多孔薄膜可以通過添加低熔點組分而具備切斷功能。因為在這種方法中，首先進行取向并且孔隙然后通過提取而在該取向的薄膜上產生，所以低熔點組分不可能損害孔隙的形成。因此具有切斷功能的膜經常通過這種方法制備。