[發(fā)明專利]環(huán)烯烴制造用釕催化劑的制備方法、環(huán)烯烴的制造方法以及制造裝置

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980152138.0
• 申請日: 2009-11-19
• 公開（公告）號: CN102264471A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發(fā)明（設計）人: 小西滿月男;佐藤雅一
• 申請（專利權(quán)）人: 旭化成化學株式會社
• 主分類號: B01J37/18
• 分類號: B01J37/18;B01J23/60;B01J23/652;B01J23/89;B01J37/08;C07C5/11;C07C13/20;C07B61/00
• 代理公司: 北京林達劉知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及用于將單環(huán)芳香族烴供于部分加氫反應中而制造環(huán)烯烴的釕催化劑的制備方法，使用了該釕催化劑的環(huán)烯烴的制造方法，以及用于將其具體化的制造裝置。

背景技術(shù)

以往，作為環(huán)烯烴的制造方法，已知有各種各樣的方法，作為其中之一，已知在液相中使用釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫的方法。在對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫而制造環(huán)烯烴時，為了提高環(huán)己烯的選擇率或收率，報道了很多對催化劑成分、載體的種類、作為反應體系中的添加物的金屬鹽等進行研究的結(jié)果。

例如，已知有如下制造環(huán)烯烴的方法：使用具有20nm以下的平均微晶直徑的以金屬釕作為主要成分的氫化催化劑顆粒，除了該催化顆粒之外，另外還添加選自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si的氧化物、氫氧化物、水合物的至少1種，進而，在作為助催化劑的至少1種鋅化合物的共存下，在中性或酸性的條件下進行反應，從而制造環(huán)烯烴(專利文獻1)；還已知環(huán)烯烴制造用催化劑等，所述催化劑是以氧化鋯作為載體的催化劑，由該催化劑的一次粒徑的平均粒徑為3～50nm的范圍、二次粒徑為0.1～30μm的范圍的顆粒構(gòu)成(專利文獻2)。

另外，為了確保由釕催化劑和水構(gòu)成的水相與反應產(chǎn)物的分離，作為催化劑的前處理方法，提出了如下釕催化劑的前處理方法：在攪拌下、在不存在原料芳香族烴等油相成分的狀態(tài)下、在60℃～180℃的溫度下將含有釕催化劑的水相保持規(guī)定的時間(專利文獻3)。

另一方面，作為由于氫和釕催化劑的相互作用而導致活性降低的釕催化劑的再生方法，提出了使釕催化劑在液相中與氧氣接觸的方法(專利文獻4)。

另外，提出了如下釕催化劑的活性恢復方法：將由于被用于不飽和有機化合物的氫化反應中而導致活性降低的釕催化劑，在比該氫化反應條件中的氫分壓低的氫分壓下，并且，在不低于比該氫化反應條件中的溫度低50℃的溫度且不超過250℃的溫度下保持催化劑(專利文獻5)。

進而，提出了包括如下工序釕催化劑的活性恢復方法：使釕催化劑在液相中與氧氣接觸的工序；在比氫化反應中的氫分壓低的氫分壓下并且在不低于比氫化反應中的溫度低50℃的溫度下保持催化劑的工序(專利文獻6)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第4734536號說明書

專利文獻2：歐州專利申請公開第1767270號說明書

專利文獻3：日本專利第3141944號公報

專利文獻4：日本專利第2634828號公報

專利文獻5：日本專利第2886563號公報

專利文獻6：國際公開97/16249號小冊子

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問題

對于單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應而言，已知：通常隨著原料的單環(huán)芳香族烴的反應率變高，目標環(huán)烯烴選擇率降低，但單環(huán)芳香族烴的反應率乘以環(huán)烯烴的選擇率而得到的值即環(huán)烯烴的收率相對于單環(huán)芳香族烴的反應率而言具有極大值。因此，在對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫后的油相中，除了環(huán)烯烴以外還存在原料的單環(huán)芳香族烴和完全氫化的單環(huán)飽和烴。通過在環(huán)烯烴的選擇率較高(單環(huán)芳香族烴的反應率較低)的階段停止部分加氫，從而能夠減少副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴的量。然而，原料的單環(huán)芳香族烴、目標環(huán)烯烴、副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴的沸點相近，這種情況下，不得不將大量的單環(huán)芳香族烴分離，以致對所得到的環(huán)烯烴進行分離純化需要極大的能耗。另外，即使在使環(huán)烯烴的收率達到最大的單環(huán)芳香族烴的反應率下停止反應、并從所得到的油相分離純化環(huán)烯烴的情況下，環(huán)烯烴的選擇率低時，副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴和原料的單環(huán)芳香族烴的分離也需要極大的能耗。因此，為了減少副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴的量，并且減少分離純化的能耗，需要以盡可能高的單環(huán)芳香族烴的反應率獲得盡可能高的環(huán)烯烴的選擇率。即，尋求環(huán)烯烴的收率更高的催化劑以及制造方法。從這個觀點來看，上述專利文獻所公開的現(xiàn)有方法中，環(huán)烯烴的收率還不充分，尋求在部分加氫反應中能夠長時間穩(wěn)定地獲得更高的環(huán)烯烴收率、在反應率相同的情況下更高的環(huán)烯烴選擇率的環(huán)烯烴制造用催化劑以及制造方法。

另外，上述專利文獻所公開的催化劑的前處理方法、催化劑的活性恢復方法對于以恢復活性為目的而言是有用的方法，但從部分加氫中環(huán)烯烴的收率的觀點來看尚不令人滿意。