[發明專利]作為高溫熱電材料的二氧化鈦-半金屬復合體

無效

• 申請號: 200980151336.5
• 申請日: 2009-12-09
• 公開（公告）號: CN102245538A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發明（設計）人: M·貝克豪斯-瑞考爾特
• 申請（專利權）人: 康寧股份有限公司
• 主分類號: C04B35/46
• 分類號: C04B35/46;C04B35/56;C04B35/58;C04B35/645;C04B35/628;C04B35/626
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 沙永生

優先權

本申請要求2008年12月12日提交的題為“作為高溫熱電材料的二氧化鈦-半金屬復合體(Titania-Half?Metal?Composites?As?High-Temperature?Thermoelectric?Materials)”的美國專利申請第12/333,670號的優先權。

背景和概述

本發明涉及高溫熱電材料，所述熱電材料可以用于發電應用的熱電裝置中。

熱電效應包括將熱能轉化為電能。引人注意的是，可以使用熱電發電機之類的熱電裝置由溫度梯度產生電能，優選可以使用廢熱進行操作，所述廢熱包括例如在化學反應器、焚化廠、鋼鐵熔爐和汽車廢氣中產生的工業廢熱。有效的熱電裝置可以將這些工業系統釋放的熱能中約等于或大于20％的熱能回收，但是由于能量的“綠色本質”，較低的效率也是可取的。與其它的發電機相比，熱電發電機操作的時候不會排放有毒氣體，壽命更長，操作和維護成本更低。

將熱能轉化為電能的過程是基于塞貝克效應，通過此種效應，在不同溫度的不同材料之間有兩個連接點的時候，將會產生電勢，該電勢與溫度差以及兩種材料之間的塞貝克系數之差成正比。

塞貝克系數也被稱作材料的熱電動勢或溫差電動勢，是由于材料上的溫差引發的熱電壓的大小的度量。塞貝克系數α定義為對溫度梯度做出響應而在材料上產生的熱電壓，單位為VK^-1，但是常規的值為微伏/開的范圍。

熱電裝置通常包括兩種類型的半導體材料(例如n-型和p-型)，但是包含單獨一種熱電材料(n-型或p-型)的熱電裝置也是已知的。一般來說，n-型和p-型導體用來形成裝置內的n-型和n-型分支。由于半導體內的載流子的平衡濃度會隨著溫度的變化而變化，如果在具有n-型和p-型分支的裝置上施加溫度梯度，則兩個分支中的載流子濃度將會不同。所導致的電荷載流子的運動會產生電流。

對于僅包括正性可移動電荷載流子(空穴)的純p-型材料，α＞0。對于僅包括負性可移動電荷載流子(電子)的純n-型材料，α＜0。實際上，材料經常同時包含正性和負性電荷載流子，α的符號經常取決于占據主導的是哪一個。

熱電材料的最大效率取決于提供的熱能的量，以及材料性質，例如塞貝克系數、電阻率和熱導率。可以用品質因數ZT來評價熱電材料的品質。ZT是用于小溫差的無量綱的量，定義為ZT＝σα²T/κ，其中σ是電導率，α是塞貝克系數，T是溫度，κ是熱導率。熱電材料品質的另一個指標是功率因數，PF＝σα²。

具有大的品質因數的材料通常具有大的塞貝克系數(在低載流子濃度半導體或絕緣體中發現)和大的電導率(在高載流子濃度金屬中發現)。熱電材料優選具有高電導率，高塞貝克系數和低熱導率。這些性質難以同時進行最優化，其中一者的改進經常伴以另一者的劣化。例如，大多數具有低電子密度的絕緣體具有低的電導率，但是具有高的塞貝克系數。

良好的熱電材料通常是載流子濃度為10¹⁹-10²¹載流子/厘米³的大量摻雜的半導體或半金屬。另外，為了確保有大的凈塞貝克效應，應當僅有單獨一種載流子。混合的n-型和p-型導電會導致相反的塞貝克效應和較低的熱電效率。在具有足夠大帶隙的材料中，可以將n-型載流子和p-型載流子分開，可以通過摻雜產生主導性的載流子種類。因此，良好的熱電材料的帶隙通常足夠大，以使其具有大的塞貝克系數，但是又足夠小，以使其具有足夠高的電導率。

另外，良好的熱電材料優選具有低的熱導率。該種材料中的熱導率來自兩個來源。移動通過晶格的聲子傳輸熱量，貢獻了晶格熱導率，電子(或空穴)傳輸熱量，貢獻了電子熱導率。

一種提高ZT的方法是盡可能減小晶格熱導率。這可以通過以下方式完成：增大聲子散射，例如通過引入重原子、無序結構、大單元晶胞、晶簇、紊亂的原子、晶粒邊界和界面。

現有的市售熱電材料包括碲化鉍-和(Si，Ge)-基材料。例如，(Bi，Pb)₂(Te，Se，S)₃類材料的品質因數為1.0-1.2。可以通過選擇性摻雜獲得略高的值，量子限定的結構可以達到更高的值。但是，由于這些材料的化學穩定性和熔點，這些材料的應用僅限于較低的溫度(＜450℃)，即使在此較低的溫度下，也需要保護性表面涂層。其他已知種類的熱電材料，例如籠形包合物，方鈷礦和硅化物在高溫操作下的應用很有限。