[發明專利]環己烷氧化工藝副產物流衍生物及其使用方法

無效

• 申請號: 200980150768.4
• 申請日: 2009-12-11
• 公開（公告）號: CN102256928A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發明（設計）人: 理查德·P·貝蒂
• 申請（專利權）人: 因溫斯特技術公司
• 主分類號: C07C69/00
• 分類號: C07C69/00;C09K8/03;G03F7/42;C09D9/00;C09K8/52
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳平

對相關申請的交叉引用

本申請要求以下申請的遞交日的權益：2008年12月18日遞交的美國臨時申請號61/138,697；2009年1月30日遞交的美國臨時申請號61/148,433；以及2009年6月2日遞交的美國臨時申請號61/183,131；它們的全部內容通過引用被結合在此。這個申請還與2009年12月11日遞交的PCT申請PCT/US2009/067634(案號PI2305?PCT1)的相關主題的公開有關。

背景

因為基于石油的材料價格迅速上漲和環境壓力增加，對于以可能的最大程度負責地利用來自石油化工工藝的所有產物有著不斷增長的需求，所述所有產物不但包括所需的主產物而且包括聯產物。聯產物經常被當作沒有價值的“廢”材料處理。

在由環己烷制造己二酸或己內酰胺中已知的是，聯產物流的產生是因為化學轉化不會以100％的產率完美地進行。這些聯產物流含有多種具有官能團的分子，所述官能團尤其包括：醇、烯烴、羧酸、內酯、酯和酮基。已知的是一些聯產物流因其燃料價值而使用。在這些使用中，對于聯產物流中存在的官能團價值沒有識別或回收。因此，對來自己二酸制造的大部分聯產物流的利用依然不足。

由環己烷制造己二酸通常包括兩個步驟。首先，用空氣將環己烷氧化為環己醇(A)和環己酮(K)的混合物，所述混合物被稱為KA。其次，用硝酸將KA氧化為己二酸。目前公開集中在對來自這兩個步驟的第一步驟的聯產物流的利用，所述第一步驟即環己烷至KA的氧化。在由環己烷制造己內酰胺中也會進行該“環己烷氧化”步驟。

在已知的環己烷氧化工藝中，通常用氧氣或包含氧氣的氣體以較低的轉化率氧化環己烷，以生產在環己烷中包含環己醇(A)、環己酮(K)和環己基過氧化氫(CHHP)的中間流。CHHP是環己烷至KA的氧化中的重要中間體并且在本領域中已知多種方法優化CHHP至KA的轉化，以便最大化KA的產率。除了K、A和CHHP，環己烷氧化還產生聯產物。在一些情況下，有時發現這些聯產物干擾用來將CHHP轉化為KA的后續工序。已知的是干擾聯產物中的至少一些可以通過使含有K、A和CHHP的中間流與水或苛性堿接觸而移除，例如如在美國專利號3,365,490中所述的，該專利通過引用被結合在此。這種接觸或抽提產生兩相混合物，所述兩相混合物在相分離后產生含有K、A和CHHP的純化環己烷流(其可以經過已知的高產率工藝將CHHP轉化至KA)和聯產物水流。聯產物水流(“水洗出物”)含有多種一元和二元酸、羥基-酸和其它在環己烷的初始氧化過程中形成的氧化聯產物。

無論是否作為中間步驟進行水洗，含有K、A和CHHP的流都將由本領域內眾所周知的方法進一步處理，以完成CHHP至K和A的轉化。然后再次由本領域內眾所周知的方法，將所得到的混合物精制，以將未轉化的環己烷回收用于再循環，并且得到純化的K和A用于之后至己二酸的氧化或至己內酰胺的轉化。來自該精制操作的高沸點蒸餾底產物被稱作不揮發殘余物，即“NVR”。

概括說，可得自環己烷氧化工藝的聯產物流，在本文有時也被稱作“副產物”流，包括“水洗出物”(在環己烷氧化物的水抽提中產生的水流)和“NVR”(來自KA精制的高沸點蒸餾底產物)。通過至少一些水的移除而濃縮水洗出物生產出被稱作“COP酸”的流。

已知“水洗出物”、“COP酸”和“NVR”含有單官能和多官能物質兩者，主要帶有的官能團包括：酸、過氧化物、酮、醇和酯。其它官能團如醛、內酯和烯烴也已知是存在的。多個官能團可能被結合在一個分子中，如在羥基酸如羥基己酸或羥基戊酸中。通常，酸官能團在直鏈烴基鏈的一端，并且羥基可能存在沿著鏈的不同位置。羥基酸的已知實例包括：6-羥基己酸、5-羥基戊酸、3-羥基戊酸和3-羥基丙酸。類似地，簡單一元酸的已知實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。二元酸的已知實例包括丁二酸、戊二酸和己二酸。酮-酸的已知實例包括4-氧代戊酸(也被稱為乙酰丙酸)和5-氧代己酸。醇的已知實例包括：環己醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇，以及各種二醇例如：1，2-、1，3-和1，4-環己二醇，各種丁二醇異構體，以及各種戊二醇異構體。

“水洗出物”、“COP酸”和“NVR”的化學復雜性給從這些流得到純的，商業上有用的化學品帶來了困難。開發從這些流中得到有用物質的方法的努力是已知的并且是多種的。

考慮到上述公開，需要的是提供一種從“水洗出物”、“COP酸”和/或“NVR”回收酯基溶劑的簡單方法，所述方法使用經濟上有利的并且實際高回收率的方式。同樣需要的是提供一種有效的溶劑或者新的化學中間體。

概述