[發(fā)明專利]含二氧化硅的多元醇分散體的生產(chǎn)方法及其用于生產(chǎn)聚氨酯材料的用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980150609.4
• 申請日: 2009-10-08
• 公開（公告）號: CN102245667A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: B·埃林;Z·托莫維奇;S·奧法特;A·特勞特
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G18/38
• 分類號: C08G18/38;C01B33/145;C01B33/146;C08K9/06;C09C1/30
• 代理公司: 北京北翔知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11285
• 代理人: 吳曉萍;鐘守期

本發(fā)明涉及含二氧化硅的多元醇分散體的生產(chǎn)方法及其用于生產(chǎn)聚氨酯材料的用途。

已知可通過使聚氨酯材料的組分(異氰酸酯或多元醇組分)中包含納米顆粒來有針對性地影響聚氨酯材料的機械性質(zhì)。

例如，DE-A?103?38?164公開了一種用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括將多異氰酸酯和多元醇在發(fā)泡劑和硅膠顆粒的存在下反應，其中硅膠顆粒用氨基丙基三乙氧基硅烷官能化。硅烷化試劑使硅膠顆粒的顆粒表面親水，該親水表面含有對異氰酸酯有反應活性的表面基團。結(jié)果，顆粒在聚合反應過程中共價結(jié)合入泡沫的聚合物基質(zhì)中形成聚氨酯形式并作為增強材料起作用。這能夠調(diào)節(jié)聚氨酯泡沫中的開孔的比例，導致聚氨酯泡沫的聲學性質(zhì)(隔聲)和隔熱能力的改進。表面官能化的SiO₂顆粒被引入多元醇組分中。SiO₂顆粒優(yōu)選是在有機溶劑中自四乙氧基硅烷生成的。該合成路線因為使用昂貴的前體并且因為合成中的顆粒收率低因而是昂貴的。此外，該合成得到具有100nm或更大尺寸的顆粒，所述顆粒可被認為是常規(guī)填充劑。

EP-A?1?366?112公開了一種用于生成二氧化硅分散體的方法，通過a)首先加入硅酸鹽水溶液，b)硅酸鹽縮聚成3至50nm的顆粒大小，c)調(diào)節(jié)獲得的硅溶膠至堿性pH，d)任選地將溶膠濃縮，e)將溶膠與分散體的外部流動相的組分混合，和f)任選地自分散體中移除水和/或其它溶劑組分。提及的外部流動相是多元醇、多元胺、線性或支化的聚乙二醇醚、聚酯和聚內(nèi)酯。在實施例中，將pH已經(jīng)設(shè)定為10.5-11的硅溶膠與異丙醇混合并通過常壓蒸餾將水移除至含量＜0.1％。然后將多種聚酯在攪拌下加入。隨后將易揮發(fā)的組分在減壓下于50℃通過蒸餾移除。還提及二氧化硅分散體用于制備基于聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烴或聚苯乙烯的閉孔或開孔泡沫的用途。所述溶膠具有10至12的pH，因而難于處理。所述溶膠只具有低濃度的二氧化硅顆粒(最高達15份SiO₂顆粒每100份溶膠)。需要相對大量的溶劑，這使得二氧化硅分散體的生產(chǎn)相對昂貴。

EP-A?0?699?626公開了一種用于生產(chǎn)穩(wěn)定的二氧化硅-丙醇溶膠的方法，通過將丙醇加入硅溶膠中并蒸餾溶膠從而用丙醇取代酸性的二氧化硅水溶膠中的水性介質(zhì)，其中還加入甲醇。未提及出現(xiàn)多元醇。所述溶膠用作制備鏡頭、瓶子上的硬薄膜和合成樹脂膜的涂料組合物中的組分，其中膠體的二氧化硅作為所形成的硬薄膜中的微填充劑作用。

WO?01/05883公開了一種用于生產(chǎn)含納米尺寸填充劑的聚氨酯彈性體的方法。所述彈性體僅為基于聚酯的彈性體。在異丙醇中具有8-9的pH的二氧化硅作為生產(chǎn)所述彈性體的起始材料使用。

WO?2004/035473公開了一種用于生產(chǎn)硅烷化膠體二氧化硅分散體的方法及其在涂料組合物中的用途或作為水泥材料添加劑的用途。為此目的，優(yōu)選地將水性硅溶膠與硅烷——特別是環(huán)氧硅烷——混合，并用pH優(yōu)選為6至12的水稀釋。

WO?2006/128793涉及一種用于生產(chǎn)無定形二氧化硅的粉狀膠體顆粒的方法。此處，顆粒尺寸在8至250nm范圍內(nèi)的堿穩(wěn)定的硅溶膠用水和/或水溶性有機溶劑稀釋，加入硅烷和/或多元醇或二羧酸，所述溶膠是用陰離子交換劑或陽離子交換樹脂去離子化，甲硅烷基化的去離子化溶膠在減壓下干燥并且干燥的溶膠任選地被碾成細粉。甲硅烷基化的二氧化硅粉末可分散于用于生產(chǎn)聚氨酯的多元醇組分或異氰酸酯組分中。顆粒尺寸基本在100nm以下的顆粒的再分散可能是困難的，因為顆粒-顆粒相互作用太高以至于不能獲得無聚結(jié)的分散體，例如在多元醇中。細粉的處理還要求職業(yè)衛(wèi)生預防措施。

本發(fā)明的一個目標是提供顆粒直徑＜150nm的二氧化硅顆粒在多元醇中的低粘度分散體。用于生產(chǎn)含二氧化硅的多元醇分散體的方法應該能夠自市售可得的基于水的硅溶膠起始進行。

本發(fā)明的目標通過一種生產(chǎn)含二氧化硅的多元醇分散體的方法實現(xiàn)，所述方法包含以下步驟：

(i)將一種水性硅溶膠(K)，其平均粒徑為1至150nm，硅含量以SiO₂計為1至60重量％且pH為1至6，與0.1-20倍量(基于水的量計)的至少一種選自以下的有機溶劑(L)混合：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、1，4-二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯，

和