[發明專利]在一氧化碳存在下氫化烷基酯的改進方法

有效

• 申請號: 200980149702.3
• 申請日: 2009-12-10
• 公開（公告）號: CN102245549A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發明（設計）人: B.J.丹尼爾;J.M.S.迪利;B.P.格雷西;J.G.森利
• 申請（專利權）人: 英國石油有限公司
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C29/16;C07C31/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 馬崇德;艾尼瓦爾

本發明涉及通過烷基酯的氫化來制備醇。尤其是，本發明涉及由烷基酯來制備醇的方法，在該方法中，氫氣、一氧化碳和至少一種烷基酯與包含銅和錳的氫化催化劑接觸。

近年來，醇(例如甲醇、乙醇和高級醇)的使用和需要增加，導致人們對關于醇的制備方法發生更大的興趣。醇可以通過例如糖和/或纖維素原料的發酵來制備。

制備醇的其它方法，尤其是乙醇和高級醇，包括下文所描述的方法。

US?4122110涉及制備醇的方法，尤其是直鏈飽和伯醇，該方法利用CO與H₂在2和25?MPa之間的壓力下、在150和400℃之間的溫度下、在催化劑的存在下進行的反應，其特征在于，該催化劑含有至少4種必要元素∶(a)銅，(b)鈷，(c)至少一種選自鉻、鐵、釩和錳的元素M，和(d)至少一種堿金屬。

Journal?of?Catalysis(1988，114，90-99)公開了在CuO/ZnO/Al₂O₃上由合成氣來形成乙醇的機理。當同位素富集的¹³C甲醇加入到原料中時，通過測定碳在產物乙醇中的同位素分布，可以研究在固定床微型反應器中由CO和H₂在CuO/ZnO甲醇催化劑(氫化催化劑)上的乙醇生成。

US?2008/0194397?A1公開了包含亞鉻酸銅(釕和一或多種促進劑沉積于其上)的氫化催化劑和使用這種催化劑通過一氧化碳的加氫來制備甲醇、和通過羰基化合物氫化為醇來制備醇類。

US?2008/0194398?A1、US?2008/0194397?A1公開了包含亞鉻酸銅的氫化催化劑(鈀和鑭沉積于其上)和使用這種催化劑通過一氧化碳的加氫來制備甲醇、和通過羰基化合物氫化為醇來制備醇類。

EP?0210795?A1公開了醇的制備方法，該方法在高溫和常壓或高壓下、在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑的存在下將羧酸酯氫化。

GB?2150560?A公開了通過羧酸酯的氫解來制備醇的方法，所述方法包括：在大約150-240℃的溫度范圍內，在大約5-50?bar的壓力下，使含有酯、氫氣和微量二氧化碳的蒸氣混合物與催化劑接觸，催化劑基本上由氧化銅和氧化鋅的還原混合物組成。

WO?8303409描述了通過甲醇羰基化來制備乙醇的方法，該方法使CO在羰基化催化劑的存在下進行反應，形成乙酸，然后乙酸轉變為乙酸酯，然后將乙酸酯氫化，得到乙醇或乙醇與另一種醇的混合物，這種混合物可以通過蒸餾來分離。羰基化可以使用CO/H2混合物來進行，氫解可以相似地在CO的存在下進行，可能在羰基化和氫解區域之間產生循環氣體，將合成氣，優選合成氣具有2:1的H₂:CO摩爾比，用作補充氣。

在當今世界上，由于醇(例如乙醇)的重要性不斷增加，因此需要和希望在轉化率更高、選擇性提高和生產率提高的條件下制備醇。

現在意外地發現，當使用包含銅和錳的氫化催化劑由烷基酯制備醇時，就提高催化劑的活性、提高烷基酯的氫化速率和提高氫化法的醇產率而言，在反應區中存在一氧化碳可以是有利的。

本發明提供了由烷基酯制備醇的方法，在該方法中，氫氣、一氧化碳以及至少一種烷基酯在反應區中與包含銅和錳的氫化催化劑接觸，產生至少一種醇，其中在反應區中的氫氣與一氧化碳的摩爾比在100:1至1:10范圍之內。

本發明進一步提供了一氧化碳在由烷基酯和氫氣來制備醇的方法中用于提高包含銅和錳的氫化催化劑的催化活性的用途。

本發明提供的制備醇的方法包括：在反應區中，使氫氣(H₂)、一氧化碳(CO)和至少一種烷基酯與包含銅和錳的氫化催化劑接觸。

由烷基酯制備醇的機理是烷基酯的氫化，即

R-C(=O)O-R’??+??2?H₂??→??R-CH₂OH??+??R’-OH

烷基酯氫化制備醇還可以稱為烷基酯的氫解。

優選，用于本發明方法的至少一種烷基酯是具有式R-C(=O)O-R'的一或多種烷基酯，其中R和R'獨立地選自具有1至5個碳原子的脂族飽和烴，更優選1至3個碳原子，最優選1或2個碳原子。適合用于本發明方法的優選的烷基酯選自乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸丙酯，戊酸丁酯和其混合物。用于本發明方法的最優選的烷基酯是乙酸甲酯，乙酸乙酯和其混合物。