[發明專利]使用改進的催化劑的直接環氧化方法

有效

• 申請號: 200980148075.1
• 申請日: 2009-11-13
• 公開（公告）號: CN102239154A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發明（設計）人: R·A·格雷
• 申請（專利權）人: 利安德化學技術有限公司
• 主分類號: C07D301/04
• 分類號: C07D301/04;C07D301/06;C07D301/08;B01J29/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 孫愛

發明領域

本發明涉及負載型催化劑、催化劑混合物及其在由氫氣、氧氣和烯烴生產環氧化物中的用途。

發明背景

已經開發了許多用于環氧化物制備的不同的方法。通常，在催化劑存在下通過烯烴與氧化劑的反應形成環氧化物。商業上通過乙烯與氧氣在銀催化劑上的反應生產環氧乙烷。商業上通過丙烯與有機氫過氧化物氧化劑例如乙苯過氧化氫或叔丁基過氧化氫反應來生產環氧丙烷。該方法在溶解的鉬催化劑存在下(參見美國專利No.3,351,635)或在于二氧化硅上的非均相二氧化鈦催化劑存在下(參見美國專利No.4,367,342)進行。

除了氧氣和烷基氫過氧化物之外，對于環氧化物的形成，過氧化氫也是有用的氧化劑。例如美國專利No.4,833,260、4,859,785和4,937,216公開了在硅酸鈦催化劑存在下用過氧化氫的烯烴環氧化。

大量當前研究在烯烴與氧氣和氫氣的直接環氧化中進行。在該方法中，據信氧氣和氫氣原位反應以形成氧化劑。已經提出許多不同的催化劑用于該直接環氧化方法中。典型地，催化劑包含貴金屬和鈦硅酸鹽。例如JP?4-352771公開了使用含有VIII族金屬(例如在晶體鈦硅酸鹽上的鈀)的催化劑由丙烯、氧氣和氫氣形成環氧丙烷。認為所述VIII族金屬促進氧氣和氫氣的反應以原位形成過氧化氫氧化劑。美國專利No.6,498,259描述了鈦沸石和負載的鈀絡合物的催化劑混合物，其中將鈀負載在碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮上。其它直接環氧化催化劑的實例包括在鈦硅酸鹽上負載的金，參見例如PCT國際申請WO?98/00413。

所描述的直接環氧化催化劑的一個缺點是，它們傾向于產生非選擇性的副產物，例如通過環氧化物產物的開環形成的二醇或二醇醚或通過烯烴氫化形成的烷烴副產物。美國專利No.6,008,388教導了通過向反應混合物中加入氮化合物，例如氫氧化銨來提高直接烯烴環氧化方法的選擇性。美國專利No.6,399,794教導了使用碳酸氫銨改性劑以降低開環副產物的產生。

美國專利No.6,005,123教導了使用磷、硫、硒或砷改性劑例如三苯基膦或苯并噻吩以降低丙烷的產生。美國專利No.7,026,492公開了一氧化碳、甲基乙炔和/或丙二烯改性劑的存在顯著減少了烷烴副產物。美國申請公開No.2008/0021230公開了使用鉛改性的含鈀的鈦沸石或釩沸石降低烷烴副產物形成。另外，共同待決的美國專利申請序列No.11/977,360教導了使用包含鈦沸石或釩沸石、貴金屬、鉛和鉍的催化劑也降低烷烴副產物形成。

與任何化學方法一樣，期望仍在環氧化方法和催化劑方面獲得進一步改進。我們已經發現了一種新的催化劑及其在烯烴環氧化中的用途。

發明概述

本發明為包含貴金屬、鉛和載體的負載型催化劑，所述載體通過與硝酸接觸進行了處理。本發明還包括含有鈦沸石或釩沸石與所述負載型催化劑的催化劑混合物。該催化劑混合物可用于烯烴環氧化中。因此，本發明還包括烯烴環氧化方法，該方法包括在所述催化劑混合物存在下使烯烴、氧氣和氫氣進行反應。該方法出人意料地顯著降低由烯烴氫化形成的烷烴副產物。

發明詳述

本發明的負載型催化劑包含貴金屬、鉛和載體。所述載體優選是無機多孔材料，特別是無機氧化物和粘土。所述載體最優選是無機氧化物。優選的無機氧化物包括2、3、4、5或14族元素的氧化物。特別優選的無機氧化物載體包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、無定形二氧化鈦-二氧化硅、無定形氧化鋯-二氧化硅、無定形氧化鈮-二氧化硅等。該載體可以是沸石，但不是鈦沸石或釩沸石。特別優選的無機氧化物包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮。最優選二氧化鈦。

優選地，所述載體具有約1-約1000m²/g，最優選約10-約500m²/g的表面積。優選地，所述載體的孔體積為約0.1-約4.0mL/g，更優選約0.5-約3.5mL/g，最優選約0.8-約3.0mL/g。優選地，所述載體的平均粒徑為約0.1微米-約1.4cm，更優選約1微米-約0.7cm，最優選約10微米-約0.2cm。優選的粒徑取決于所用反應器的類型，例如較大的粒徑優選用于固定床反應。平均孔徑典型地為約10-約優選約20-約最優選約50-約

負載型催化劑還含有貴金屬和鉛。雖然可以單獨或組合使用任意貴金屬(即金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，但特別期望使用鈀、鉑、金、鈀/鉑或鈀/金組合。最優選鈀。