[發明專利]制備乙酸甲酯的羰基化方法

有效

• 申請號: 200980147789.0
• 申請日: 2009-11-19
• 公開（公告）號: CN102227401A
• 公開（公告）日: 2011-10-26
• 發明（設計）人: N·J·黑澤爾;L·A·基;M·S·羅伯茨;J·G·森利
• 申請（專利權）人: 英國石油化學品有限公司
• 主分類號: C07C67/36
• 分類號: C07C67/36;C07C69/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 關立新;艾尼瓦爾

本發明涉及制備乙酸甲酯的羰基化方法，其中在外加的乙酸甲酯和/或乙酸和絲光沸石催化劑的存在下，使二甲醚與一氧化碳反應。

液相羰基化方法例如在均相催化劑存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制備乙酸已經商業化。使用非均相催化劑的甲醇和二甲醚氣相羰基化方法也是已知的。

EP-A-0?596?632描述了一種在絲光沸石催化劑存在下高溫高壓羰基化甲醇以制備乙酸的氣相方法，其中絲光沸石負載了銅、鎳、銥、銠或鈷。

WO?01/07393描述了一種方法，其中將含一氧化碳和氫氣的進料催化轉化以制備至少一種醇、醚和其混合物，且在選自固體超強酸、雜多酸、粘土、沸石和分子篩的催化劑的存在下，不加鹵化物促進劑，在足以產生至少一種酯、酸、酸酐及其混合物的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與上述至少一種醇、醚和其混合物反應。

WO?2005/105720描述了一種制備羧酸和/或其酯或酸酐的方法，其通過在基本不存在鹵素、溫度為250-600℃和壓力為10-200巴條件下，在用銅、鎳、銥、銠或鈷改性并具有硅、鋁、和鎵、硼和鐵的至少一種作為框架元素的絲光沸石催化劑存在下，用一氧化碳羰基化脂肪醇或其活性衍生物。

WO?2006/121778描述了一種制備低級脂肪羧酸的低級烷基酯的方法，該方法在基本無水的條件和絲光沸石或鎂堿沸石催化劑存在下，用一氧化碳羰基化低級烷基醚，例如二甲醚。

在沸石催化劑例如絲光沸石的存在下進行羰基化反應的一個缺點是由于副產物的形成，特別是甲烷和C₂₊烴副產物的形成，羰基化產物乙酸甲酯的選擇性降低。該C₂₊烴典型地為C₂-C₆脂肪烴，例如乙烷和丙烷，C₂-C₆烯，例如乙烯和丙烯。也可形成芳香烴，例如甲基化的苯，例如，二甲苯。

因而，如果可以減少制備乙酸甲酯的絲光沸石催化羰基化方法中所述副產物的形成將是有利的。

現在已經發現。如果在外加的乙酸甲酯(即，除作為二甲醚和一氧化碳的羰基化反應產物而生成的乙酸甲酯之外的乙酸甲酯)和/或乙酸的存在下進行該羰基化反應，副產物的形成減少。

因此，本發明提供一種制備乙酸甲酯的方法，該方法包括在一個或多個羰基化反應區中、在絲光沸石催化劑的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以制備乙酸甲酯產物，其特征在于將乙酸甲酯和乙酸的至少一種加入到至少一個所述的反應區中。

有利地，已經發現如果將乙酸甲酯和乙酸的至少一種引入該羰基化反應，副產物的形成，特別是甲烷和C₂₊烴副產物的形成減少。

此外，如果乙酸甲酯存在于導入羰基化反應初始反應區的二甲醚進料中，已經發現烴形成被顯著地抑制，從而使改進的反應啟動得以實現。

因而，本發明進一步提供了在羰基化方法中使用乙酸甲酯和乙酸的至少一種以減少副產物的形成，其中所述方法包括在一個或多個羰基化反應區中、在絲光沸石催化劑的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以制備乙酸甲酯產物，其特征在于將乙酸甲酯和乙酸的至少一種加入到至少一個所述的反應區中。

本發明的方法為羰基化方法，其中二甲醚被一氧化碳羰基化以制備乙酸甲酯。二甲醚可為基本上純的或可含有少量惰性雜質。在商業實踐中，在甲醇合成和甲醇脫水催化劑催化下，二甲醚通過合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)的催化轉化而制備。該催化轉化的產物主要為二甲醚，但也可能含有部分甲醇。在本發明的方法中，二甲醚進料可額外含有少量甲醇，前提是存在于進料中的甲醇的量沒有大至抑制制備乙酸甲酯產物的羰基化反應。已經發現二甲醚進料可承受5wt％或更少，例如1wt％或更少的甲醇。

二甲醚也可生成自碳酸二甲酯，例如，通過使液態碳酸二甲酯與γ-氧化鋁接觸而將碳酸二甲酯分解成二甲醚和二氧化碳。

適宜地，將二甲醚導入反應區，濃度按進入反應區的總氣體進料(包括循環料流)計為至少1.0mol％-20mol％，例如，1.5mol％-10mol％，例如2.5-5mol％。當使用多于一個反應區時，導入每個反應區的二甲醚濃度可以相同或不同。導入反應區的二甲醚可以是新鮮的和/或循環的二甲醚。

除二甲醚和一氧化碳之外，進入反應區的氣態進料可包括乙酸甲酯、乙酸、氫氣和惰性氣體，例如氮氣、氦氣和氬氣。

在本發明方法中，將乙酸甲酯和乙酸的至少一種加入到至少一個反應區。當使用多于一個反應區時，可將乙酸甲酯和/或乙酸加入到一部分而不必是全部反應區中。