[發明專利]聚烯烴聚合物的色譜分析

有效

• 申請號: 200980147588.0
• 申請日: 2009-10-01
• 公開（公告）號: CN102215952A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 弗雷迪·達米;約翰·萊昂斯;威廉·溫尼福德;亞歷山大·德格魯特;馬修·米勒
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: B01J20/282
• 分類號: B01J20/282;B01J20/20;B01D15/08;G01N30/02
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 吳培善

相關申請的引用

本申請要求2008年10月6日提交的美國臨時申請61/195,326和2009年5月26日提交的美國臨時申請61/181,015的優先權，并且通過參考全部并入本申請。

發明背景

本發明是屬于液相色譜法的領域。本領域使用液相色譜法來分析聚合物，其中分子大小方面通過尺寸排阻色譜法(SEC)分析，化學組成方面通過高效液相色譜法(HPLC)分析。本發明涉及對聚合物化學組成方面的HPLC分析。

關于化學組成分布，已經長期通過溫升淋洗分級(TREF)和結晶分析分級(CRYSTAF)來分析聚烯烴聚合物(如包含聚合的乙烯單體和/或丙烯單體的聚合物和共聚物)。然而，TREF和CRYSTAF都不可以用來分析非晶聚烯烴聚合物。此外，TREF和CRYSTAF都需要相對長的分析時間。因此，本領域轉向HPLC，試圖減少分析時間和擴大對非晶聚合物的分析范圍。顯然，Macko等人在2003年最先通過研究聚乙烯標準物在氧化硅和沸石固定相上的保留性(retention)就這樣做了(J.Chrom.A，1002(2003)55)。Wang等人在2005年通過沸石研究聚乙烯和聚丙烯的保留性(Macromolecules，V.38，No.25(2005)10341)。Heinz和Pasch使用二氧化硅固定相通過HPLC來分析聚乙烯-聚丙烯共混物(Polymer?46(2005)12040)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相來通過HPLC分析乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(Macromolecules?2007，40，5545)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相來通過HPLC分析乙烯-丙烯共聚物(Macromol.Symp.2007，257，46)。對于聚烯烴聚合物的HPLC分析，仍存在的問題是現有技術方法所獲得分離效率有限。

發明內容

本發明的主要益處是提供對于聚烯烴聚合物的分析具有改善的分離效率的HPLC方法。更特別地，在一種實施方式中，本發明是用于聚烯烴聚合物的色譜分析的方法，其包括下列步驟：將聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過液相色譜固定相的液體流動相中，所述液相色譜固定相包含石墨碳，所述聚烯烴聚合物以大于零的保留因子從所述液相色譜固定相中脫出(emerge)。

在另一種實施方式中，本發明是改進的液相色譜方法，其包括下述步驟：將聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過液相色譜固定相的液體流動相中，所述聚烯烴聚合物以大于零的保留因子從所述液相色譜固定相中脫出，所述改進包括：所述液相色譜固定相包含石墨碳。

在另一種實施方式中，本發明是確定基本上由乙烯和α-烯烴共聚單體組成的共聚物的單體與共聚單體的比率的方法，其包括下列步驟：(a)使液體流動相流動接觸包含石墨碳的液相色譜固定相以從固定相產生液體流動相的流出物流；(b)將共聚物的溶液引入到液體流動相中，使得所述共聚物在流出物流中脫出，其中保留因子作為共聚物的單體與共聚單體的比率的數學函數變化。

在另一種實施方式中，本發明是確定基本上由丙烯和α-烯烴共聚單體組成的共聚物的單體與共聚單體的比率的方法，其包括下列步驟：(a)使液體流動相流動接觸包含石墨碳的液相色譜固定相以從固定相產生液體流動相的流出物流；(b)將共聚物的溶液引入到液體流動相中，使得所述共聚物在流出物流中脫出，其中保留因子作為共聚物的單體與共聚單體的比率的數學函數變化。

在另一種實施方式中，本發明是用于將無規和等規聚丙烯與間規聚丙烯分離的改進的色譜分級技術。

再在一另種實施方式中，本發明是用于確定共聚物(特別是乙烯或丙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物)的單體與共聚單體的比率的設備。所述設備包括高溫液相色譜裝置(例如，WATERS?GPCV2000或Polymer?Laboraties210或220)，其裝備有石墨碳液相色譜柱(如HYPERCARB牌)和泵。

在另一種實施方式中，本發明是建立和/或保持聚合產品(如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物)的品質控制的方法。

再在一另種實施方式中，本發明是在聚烯烴生產的工業聚合法中移除包含特定共聚單體含量的分子組分以生產具有較窄共聚單體分布的產品的方法。

附圖說明

圖1是描述保留組分的洗脫的理論化HPLC色譜圖；

圖2展示了典型的HPLC系統；

圖3是使用本申請所披露的石墨碳固定相的1-辛烯、乙烯的聚合物以及1-辛烯和乙烯各種比率的共聚物的色譜圖的覆蓋圖(overlay)；