[發(fā)明專利]制造長鏈鄰苯二甲酸二烷基酯組合物的改進方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980146217.0
• 申請日: 2009-11-16
• 公開（公告）號: CN102224128A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: N·德芒克;R·F·卡埃斯;D·尼爾特
• 申請（專利權(quán)）人: 埃克森美孚化學(xué)專利公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/80
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所 11038
• 代理人: 夏正東

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)長鏈鄰苯二甲酸二烷基酯的改進方法和其產(chǎn)物在要求降低的揮發(fā)性和/或較低粘度的應(yīng)用中作為潤滑劑和作為增塑劑的用途。使用特定選擇的酯化催化劑，生產(chǎn)這些鄰苯二甲酸酯的方法。

發(fā)明背景

C13鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二-異十三烷基酯(DTDP)具有作為聚氯乙烯(PVC)用增塑劑的寬泛用途，除此以外，不那么重要的最終用途，例如在潤滑劑配方內(nèi)作為潤滑劑或組分，作為液壓流體或者用于液壓流體配方內(nèi)。C13鄰苯二甲酸酯具有較高的粘度，這使得它們比較難以加工，但帶來的優(yōu)點是，當(dāng)與具有較低分子量的鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二-2-丙基-庚基酯(DPHP)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)或鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)、鄰苯二甲酸二-十一烷基酯(DUP)或鄰苯二甲酸二-十一烷基-十二烷基酯(DUDP)相比時，主要的二酯組分的揮發(fā)性較低。C13鄰苯二甲酸酯因此在其最終用途中帶來較高的持久性，尤其當(dāng)暴露于升高的溫度下時。C13鄰苯二甲酸酯與由較短鏈的醇衍生的偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三辛酯(TOTM)的分子量不相上下，但后者更加難以生產(chǎn)且要求偏苯三酸酐(TMA)作為結(jié)構(gòu)單元，與作為C13鄰苯二甲酸酯用原料的鄰苯二甲酸酐相比，偏苯三酸酐稀有。

典型地由含直鏈和/或支鏈C13醇的起始醇或醇的混合物作為主要組分，制造鄰苯二甲酸二-十三烷基酯。該醇典型地為具有相同碳數(shù)的各種異構(gòu)體和/或具有不同，但典型地，不一定連續(xù)的碳數(shù)的醇的混合物。該醇可與(鄰)苯二甲酸反應(yīng)，但更優(yōu)選鄰苯二甲酸酐用作起始材料。

工業(yè)標準是，與所需的化學(xué)計量用量相比，采用過量起始醇進行酯化，并在反應(yīng)過程中除去副產(chǎn)物水，以便驅(qū)動反應(yīng)完成。典型地引入催化劑，以便增加反應(yīng)速度。有機金屬催化劑，尤其鈦酸四烷基酯成為最廣泛使用的酯化催化劑。在酯化反應(yīng)過程中，它們對所需的酯的選擇性更大，且抑制副產(chǎn)物，尤其二烷基醚的形成。在化學(xué)上，鈦酸四烷基酯催化劑是鈦的醇化物，且化學(xué)式為Ti(OR)₄，其中R表示鈦酸酯典型地由其衍生的醇中的烴基。

在鄰苯二甲酸酯的商業(yè)生產(chǎn)中，鈦酸四異丙酯(TIPT)成為常用的鈦酯化催化劑。TIPT通常優(yōu)于其他鈦酸四烷基酯，因為對于引入相同量的鈦來說，要求較少用量的催化劑。它衍生于異丙醇(IPA)，異丙醇是相當(dāng)容易揮發(fā)的仲醇。

在生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)條件下，在鈦酸酯催化劑內(nèi)的醇與以用于產(chǎn)物酯的原料形式存在的醇交換，于是從鈦酸酯中釋放醇。當(dāng)使用含丙基的鈦酸酯，例如TIPT時，在反應(yīng)混合物中釋放一定量的丙醇。在反應(yīng)條件下，揮發(fā)性醇，例如丙醇可以以蒸汽形式從反應(yīng)混合物中除去，且在酯化反應(yīng)器體系的塔頂體系中冷凝。一部分可與醇回流物一起循環(huán)到酯化反應(yīng)器內(nèi)，但另一部分可與水的副產(chǎn)物物流一起除去，所述水的副產(chǎn)物物流典型地從酯化反應(yīng)器的塔頂體系中引出，且通常以廢水形式丟棄。我們已發(fā)現(xiàn)，低分子量醇，例如異丙醇，典型地占廢棄的水物流中的主要部分。在這一廢水物流中溶解的醇產(chǎn)生額外的環(huán)境負擔(dān)，這是因為它們對這一廢水物流的生物需氧量(BOD)負擔(dān)具有強大的貢獻。

我們已發(fā)現(xiàn)，從鈦酸酯催化劑中釋放的一部分醇可參與酯化反應(yīng)。由于以產(chǎn)物鄰苯二甲酸酯用原料形式存在的主要的醇大過量，因此，這種參與幾乎僅僅導(dǎo)致形成在第一酯官能上僅僅具有主要的醇的烷基，和在第二酯官能上具有來自鈦酸酯催化劑中的醇的烷基的鄰苯二甲酸共酯。我們還發(fā)現(xiàn)，這一共酯，當(dāng)形成時，典型地殘留在鄰苯二甲酸酯終產(chǎn)物內(nèi)。我們還發(fā)現(xiàn)，沒有在任何顯著的水平上形成具有來自鈦酸酯催化劑的醇中的兩個烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯。

GB1301312公開了由Dobanol?23(它是正十二烷醇和正十三烷醇的等摩爾混合物)制造的鄰苯二甲酸酯，和由單獨的支化異構(gòu)化伯醇制造的鄰苯二甲酸酯，標記為DTDP。向增塑劑中添加用量為0.5wt％的被描述為酚類抗氧化劑的Topanol?CA。GB1301312沒有公開用于生產(chǎn)其鄰苯二甲酸酯的酯化催化劑。可使用硫酸或甲苯磺酸作為酯化催化劑，且在沒有使用鈦酸四烷基酯的情況下，制造GB1301312中的鄰苯二甲酸酯。因此并不認為這一文獻中的酯含有母體酯中的醇以及鈦酸酯催化劑中的醇的任何共酯。

US6982295B2公開了基于較少支化的C13醇的增塑劑，尤其鄰苯二甲酸酯類。優(yōu)選在催化劑存在下進行生產(chǎn)這些鄰苯二甲酸酯類的酯化方法。典型的酯化催化劑是鈦、鋯和錫的醇化物，羧酸鹽與螯合劑。也可在酯化方法中使用選擇的酸催化劑。