[發明專利]烯烴的低聚方法

無效

• 申請號: 200980145987.3
• 申請日: 2009-11-18
• 公開（公告）號: CN102215955A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: T·海德曼;A·烏洛斯卡
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C2/10;C08F10/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發明涉及一種用含鎳的多相催化劑使C₂-C₈烯烴低聚的方法。

具有2-8個碳原子的烯烴或它們的混合物可以從FCC(流化催化劑裂化)裝置和從水蒸汽裂解器以大規模獲得。使用C₄餾分、即基本上含有丁烯和丁烷的混合物(任選地在除去異丁烯之后)來制備低聚物、尤其是辛烯和十二碳烯是已知的。辛烯和十二碳烯都能在加氫甲?；碗S后氫化成相應的醇之后例如用于制備增塑劑或表面活性劑。

低聚反應是在工業上在均相或多相催化下進行的。均相催化方法的缺點是催化劑必須從反應混合物分離出去。此分離步驟導致廢料，此廢料必須進行復雜的處理。另外，均相催化劑不能再生。

所述缺點在多相催化的烯烴低聚中并不存在。在工業上使用的最重要的多相催化的烯烴低聚方法例如描述在A.Chauvel和G.Lefebvre，石油化學工藝(Petrochemical?Process)，Edition?Technip(1989)，第183-187頁和F.Asinger，石油化學工業(Die?petrolchemische?Industrie)，Akademie-Verlag(1971)，第278-299頁中。

DE-43?39?713公開了一種在固定床催化劑上在超大氣壓和高溫下低聚未支化的C₂-C₈烯烴的方法，其中催化劑含有作為基本活性成分的10-70重量％的氧化鎳、5-30重量％的二氧化鈦和/或二氧化鋯，其余的是0-20重量％的氧化鋁和氧化硅。丁烯的低聚可以通過此方法以對線性產品非常好的選擇性進行。優選的工藝條件參見WO99/25668和WO00/53546。

DE-43?39?713建議使新制備的催化劑在使用之前在干氮氣流中進行調節，例如在大氣壓和200-500℃的溫度下，從而從催化劑除去仍然包含的水。此出版物沒有顯示在調節之后在催化劑中保留的殘余水含量?，F在發現催化劑在形成二聚體和三聚體方面的選擇性會受到催化劑在與烯烴接觸之前的調節條件的影響。

本發明的目的是提供一種使C₂-C₈烯烴低聚的方法，其中對形成高級低聚體、尤其三聚體的選擇性與形成二聚體的選擇性相比增加。

本發明因此提供一種使烯烴低聚的方法，其中使至少一種C₂-C₈烯烴與含鎳的多相催化劑接觸，其中通過在所述催化劑與烯烴接觸之前使惰性氣體流經過所述催化劑、直到流出的惰性氣體料流具有低于1000ppm、優選低于500ppm的水含量而對催化劑進行調節。

因為催化劑的殘余水含量的直接檢測在調節期間和之后僅僅能非常困難地實現，所以流出的惰性氣體料流的水含量用作衡量在本發明中的調節進程的手段。這種操作模式允許簡單地監測和控制調節條件。

本發明方法允許制備烯烴低聚體，其中所形成的烯烴三聚體和高級低聚體相對于烯烴二聚體之間的重量比是例如大于0.2。

可以使用的含鎳的多相催化劑可以具有各種結構?？梢允褂帽旧硪阎拇呋瘎?，例如參見C.T.O′Connor等，Catalysis?Today，第6卷(1990)，第336-338頁。尤其是，使用負載型鎳催化劑。載體材料可以例如是二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、具有片狀結構的硅鋁酸鹽，以及沸石，例如絲光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5，已經用酸處理的氧化鋯，或硫酸化二氧化鈦。特別有用的是沉淀型催化劑，其可以通過鎳鹽和硅酸鹽的水溶液(例如硅酸鈉與硝酸鎳)與任選鋁鹽例如硝酸鋁混合并煅燒而獲得。此外，可以使用通過離子交換將Ni²⁺離子引入天然或合成的片狀硅酸鹽例如蒙脫土所獲得的催化劑。合適的催化劑也可以通過用可溶性鎳鹽的水溶液浸漬二氧化硅、氧化鋁或硅鋁酸鹽、并隨后煅燒獲得，可溶性鎳鹽例如是硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。