[發明專利]用于進行選擇性氫化的層狀球催化劑配制劑

有效

• 申請號: 200980145787.8
• 申請日: 2009-07-29
• 公開（公告）號: CN102215963A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: A·內伊茲;G·J·加吉達;D·E·倫德
• 申請（專利權）人: 環球油品公司
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J37/03;B01J23/04;B01J23/44;B01J23/72;C07C5/08
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 徐國棟;林柏楠

發明領域

本發明涉及烴的選擇性氫化。更具體而言，本發明涉及用于將烴混合物中的C₃-C₁₁二烯烴和炔烴(acetylenes)選擇性氫化成一種或多種相應C₃-C₁₁單烯烴的催化劑。

發明背景

烴料流進料如熱解氣體進料可具有1-120的二烯值，該料流中的二烯烴重量百分數可為0.5-50重量％或以上。在氧氣氛下，二烯烴是不穩定的。由于二烯烴非常具有反應性并且在高溫下甚至在氫氣氛下反應形成膠，二烯烴帶來涉及催化劑的方法的挑戰。由于具有差活性的二烯烴催化劑的反應性在循環時間方面受限且由于要求高溫而具有聚合傾向。通常接受在約170℃(338°F)的溫度下過量聚合導致催化反應器中壓降。如果催化劑包含多孔活性基料如γ-或θ-氧化鋁，這些問題通常更壞，其中二烯烴的聚合可導致多孔催化劑膨脹并可損害催化劑結構。

在催化劑為活性催化劑的情況下，活性催化劑存在快速且通常更具選擇性地將二烯烴和炔烴轉化成它們對應的烷烴和環烷烴的傾向，導致過量熱產生。這些條件也傾向于有利膠形成，在固定床絕熱反應器經受高升溫的商業應用中特別如此。由于壓降問題，反應器的實踐操作窗口受限。

當前二烯烴或不飽和烴餾分的選擇性氫化的工業實踐基于使用在約185℃(365°F)的中高溫度下操作的硫化鎳催化劑。發生硫從催化劑損失到產物中，必須補充硫以保持催化劑活性和最佳操作。此外，一旦硫損失到產物中，在一些情況下還必須從產物中除去硫，這增加又一級的處理。

其它類型的選擇性氫化方法也是已知的，例如JP54157507A所述。JP54157507A描述了使用在氧化鋁載體上的鈀催化劑將在石化工業中得到的烯烴餾分中存在的乙炔和甲基乙炔(炔烴)選擇性氫化。JP54157507A所述的催化劑包含在大小、長度和直徑為約1-20mm的球形或圓柱形α-氧化鋁載體上的薄氧化鋁涂層。將可以是硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁等的氧化鋁前體涂覆在α-氧化鋁載體上，然后在400℃(752°F)-700℃(1292°F)下熱處理涂覆的α-氧化鋁載體和氧化鋁前體以在α-氧化鋁載體上產生薄氧化鋁涂層。將鈀化合物如氯化鈀、硝酸鈀等溶解在合適溶劑中，然后施用在氧化鋁涂層上以有效得到含鈀的富表面涂層。JP54157507A描述了所得催化劑在將包含乙烯的組合物中的乙炔選擇性氫化中的用途。

US?2003/0036476A1描述了具有核和包圍核的殼體的涂覆催化劑，核由惰性載體材料制成。殼體由多孔載體物質制成，且殼體物理附著在核上。選自元素周期表第10和11族金屬的催化活性金屬以細碎形式存在于殼體中。據描述涂覆催化劑適用于不飽和烴，尤其是低級C₂-C₄不飽和烴的選擇性還原。

US?6,177,381B1，將其全部引入作為參考，描述了對于烴脫氫顯示出改善耐久性和選擇性的層狀催化劑組合物，制備該催化劑的方法和使用該組合物的方法。催化劑組合物包含內核如α-氧化鋁和結合在內核上并由外部難熔無機氧化物如γ-氧化鋁組成的外層。外層在其上已均勻分散鉑族金屬如鉑和助金屬如錫。該組合物還含有改性劑金屬如鋰。催化劑組合物通過使用提高外層與內核之間粘合的有機粘合劑如聚乙烯醇而制備。據描述該催化劑組合物也適用于脫氫和氫化方法。同樣，US?6,280,608B1也描述了適用于脫氫和氫化方法中的層狀催化劑，而US?6,486,370B1涉及適用于脫氫方法中的層狀催化劑。

US?2006/0266673A1和US?2006/0270865A1描述了類似的層狀催化劑，但在外層中具有其它纖維組分。據描述含纖維的層狀催化劑適用于脫氫和氫化方法中，包括二烯和三烯的選擇性氫化。

選擇性氫化的改進對于還原廢物和再循環，由此節約方法中的能量和原料非常重要。改進對烯烴生產具有顯著的經濟影響。

發明概述

本發明提供改進二烯烴和炔烴選擇性氫化的新催化劑。催化劑包含具有由惰性材料制成的內核和結合在內核上的外層的層狀結構。外層為選自γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、θ-氧化鋁、硅石-氧化鋁、沸石、非沸石型分子篩、二氧化鈦和氧化鋯中一種或多種的金屬氧化物。催化劑還包括沉積在外層上的第一金屬。第一金屬以使得第一金屬與外層中鋁的原子比為0.0001-0.1的量沉積在外層上。催化劑還包括沉積在外層上的第二金屬。第一金屬為選自IUPAC族8-10金屬的一種或多種金屬，第二金屬為選自IUPAC族11-17金屬的一種或多種金屬。