[發明專利]用于制備輻射接枝聚合物的方法

無效

• 申請號: 200980145343.4
• 申請日: 2009-02-23
• 公開（公告）號: CN102216354A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: D·亨肯斯邁爾
• 申請（專利權）人: 貝倫諾斯清潔電力控股有限公司
• 主分類號: C08F255/00
• 分類號: C08F255/00;C08F255/02;C08F259/08;C08F291/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;林森

本發明涉及一種用于制備輻射接枝聚合物的方法。

輻射誘導的接枝聚合是各種已知聚合技術中的一種，其尤其適用于將官能團引入聚合物。在輻射誘導的接枝聚合過程中，在將一種或多種可聚合單體接枝到聚合物上之前，基材聚合物膜首先被輻照以形成自由基（radical）并活化聚合物。這種技術例如常用于制備用在燃料電池中的離子交換膜，其中基礎聚合物膜首先被輻照，由此將苯乙烯或苯乙烯衍生物接枝到基礎聚合物膜上，然后將接枝的聚苯乙烯鏈段進行最終磺化。

一種相關方法公開在WO?2006/084591A1中，其公開了一種用于制備膜的方法，包括步驟：用電磁輻射和/或粒子輻射輻照基礎聚合物膜以在所述聚合物膜中形成自由基，將輻照過的膜暴露于能發生自由基聚合的單體的混合物（其包括α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈）以在輻照過的膜中形成接枝共聚物，并磺化接枝過的膜以引入為材料提供離子電導率的磺酸位點。因為輻射誘導的接枝聚合都被認為是對氧敏感的自由基聚合，因為在接枝聚合期間存在氧會抑制或甚至阻止聚合反應發生，因此進行輻射誘導的接枝聚合的反應器通常在聚合反應開始以前以及在整個聚合反應期間要用氮吹掃，以完全排除氧或將接枝溶液（即包含待接枝到基礎聚合物上的單體的溶液）中的氧含量至少降低到足夠程度。

在聚合反應開始以前進行氮氣吹掃導致接枝溶液中氧含量的降低程度強烈取決于氮氣或任何其它惰性氣體吹掃反應器的時間和流速。一般，接枝溶液中氧含量的充分降低需要在聚合反應開始以前用惰性氣體吹掃反應器相對長的時間，例如對于容納幾升溶液的反應器要幾小時時間。其中的原因之一是由于，如果能夠控制氧從接枝溶液脫除的話，那么只能通過接枝溶液和惰性氣體之間的界面處的氧含量對此進行控制。但是，因為這個控制變量在實踐中僅可以較差地加以控制，所以有必要使吹掃時間包括長的安全余量，以便確保產品質量不變。

出于經濟原因，不僅希望減少惰性氣體消耗量，而且也希望減少吹掃時間。制備輻射接枝聚合物的已知方法在聚合開始以前需要長時間吹掃反應器的另一個缺點在于，在室溫下，即在聚合開始以前進行吹掃期間輻照過的膜的自由基密度降低，以至于如果接枝聚合時間不延長，那么在所得聚合物中的接枝量將下降。

本發明的目的是提供一種簡易、快速而廉價方法，用于使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作為接枝單體來制備輻射誘導接枝聚合物，其中在接枝聚合步驟開始以前和在接枝聚合步驟期間從接枝溶液和基礎聚合物完全或至少基本上完全脫除氧，其中如果需要，在接枝聚合步驟開始以前用惰性氣體吹掃接枝溶液和/或基礎聚合物只需要較短時間。

根據本發明，這個目的通過提供一種制備接枝聚合物的方法實現，所述方法包括以下步驟：

a）用電子束或γ輻射源輻照基礎聚合物，

b）使接枝溶液接觸基礎聚合物，其中所述接枝溶液包含至少一種氧清除劑和至少一種選自苯乙烯和苯乙烯衍生物的接枝單體，和

c）接枝聚合在步驟b）獲得的基礎聚合物和接枝溶液的混合物。

這種解決方案基于這樣的發現：通過向另外包含苯乙烯或苯乙烯衍生物的接枝溶液中加入至少一種氧清除劑，接枝溶液中的氧含量迅速而有效地減少到基本上為零，使得相對于制備接枝聚合物的已知方法，在接枝聚合開始以前必要的吹掃時間大幅度減少。

術語“接枝聚合物”在本專利申請中根據其通常含義包括接枝均聚物以及接枝共聚物。

優選，基礎聚合物首先被輻照（步驟a）），并且隨后使接枝溶液接觸輻照過的聚合物（步驟b））。但是應該注意，步驟b）沒有必要必須在步驟a）之后進行，即作為在使基礎聚合物接觸接枝溶液以前輻照基礎聚合物（預輻照接枝）的代替，也可以在使聚合物接觸接枝溶液之后輻照所述聚合物。

基本上任何已知氧清除劑都可以用于本發明，只要它在接枝溶液中具有足夠的溶解度。如果加到接枝溶液的氧清除劑選自肼、腙、羰腙（carbohydrazones）、烷基半卡巴肼（alkylsemicarbazides）、芳基半卡巴胼（arylsemicarbazides）、1,3-二羥基丙酮、亞硫酸鹽和上述兩種或更多種化合物的組合，獲得特別優良的效果。