[發(fā)明專利]負載型鈀-金催化劑及乙酸乙烯酯的制備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980145301.0
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN102245296A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發(fā)明（設計）人: D·T·謝
• 申請（專利權）人: 萊昂德爾化學技術公司
• 主分類號: B01J23/68
• 分類號: B01J23/68;C07C67/055
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 李連濤;李連濤

技術領域

本發(fā)明涉及負載型鈀-金催化劑。更特別地，本發(fā)明涉及具有增強的催化活性和乙酰氧基化選擇性的負載型鈀-金催化劑。

背景技術

鈀-金催化劑是已知的。它們被用于乙酰氧基化。例如，在鈀-金催化劑和乙酸存在下氧化乙烯制備乙酸乙烯酯，其是聚合物工業(yè)有用的單體。乙酰氧基化通常使用負載型鈀-金催化劑通過氣相反應來實現(xiàn)。負載鈀-金催化劑的方法是已知的。通常，該方法包括沉積鈀和金的化合物的混合物到載體上，然后還原鈀和金成為金屬。

鈀和金均為貴金屬。因此，已經(jīng)做出很多努力以增加催化活性和減少所需的催化劑的用量。例如，美國專利第6,022,823教導了在還原金屬之前，煅燒浸漬了鈀和金化合物的載體。該催化劑顯示出改進了的活性。

工業(yè)上仍面對的一個挑戰(zhàn)是負載型鈀-金催化劑的乙酰氧基化的低選擇性。由于低選擇性，大量的乙烯氧化為二氧化碳。因此，增加負載型鈀-金催化劑的催化活性和選擇性對于工業(yè)是很重要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為催化劑。該催化劑包括鈀和金。該催化劑負載于包括二氧化鈦和三氧化鎢的載體上。優(yōu)選地，該載體包括75wt％至99wt％的二氧化鈦和1wt％至25wt％的三氧化鎢。本發(fā)明包括制備催化劑的方法。該方法包括用鈀化合物和金化合物浸漬載體。煅燒浸漬的載體，然后將其還原以將鈀和金化合物轉變?yōu)榻饘?。本發(fā)明還包括使用本發(fā)明的催化劑制備乙酸乙烯酯的方法。該方法包括在乙酸和催化劑存在下氧化乙烯。本發(fā)明的催化劑顯著地改善了催化活性和氧的選擇性以形成乙酸乙烯酯。

發(fā)明詳述

本發(fā)明為催化劑。該催化劑包括鈀和金，并負載于包括二氧化鈦和三氧化鎢的載體上。優(yōu)選地，該載體包括75wt％至99wt％的二氧化鈦和1wt％至25wt％的三氧化鎢。更優(yōu)選地，該載體包括80wt％至99wt％的二氧化鈦和1wt％至20wt％的三氧化鎢。最優(yōu)選地，該載體包括80wt％至95wt％的二氧化鈦和5wt％至20wt％的三氧化鎢。特別適合的載體是那些市售的，例如Millennium?Inorganic?Chemicals公司的DT-52^TM二氧化鈦。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑包括0.1wt％至3wt％的鈀和0.1wt％至3wt％的金，且鈀同金的重量比的范圍在5∶1至1∶3之間。更優(yōu)選地，該催化劑包括0.5wt％至1.5wt％的鈀和0.25wt％至0.75wt％的金，且鈀同金的重量比的范圍在2.5∶11至1∶1.5之間。

該載體使用鈀化合物、金化合物和任選的堿金屬或銨化合物浸漬。可使用任何適合的浸漬方法。該載體可同時地或接連地用鈀化合物、金化合物和任選的堿金屬或銨化合物浸漬。優(yōu)選地，該浸漬在溶液中進行。適合的鈀化合物包括氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀，其類似物，及其混合物。適合的金化合物包括氯化金、四氯金酸，四氯金酸鈉等，及其混合物。四氯金酸鈉和氯化鈀或氯亞鈀酸鈉是最常使用的。適合的堿金屬或銨化合物包括堿金屬或銨氫氧化物，堿金屬或銨碳酸鹽，堿金屬或銨碳酸氫鹽，堿金屬或銨偏硅酸鹽，其類似物，及其混合物。

浸漬載體的方法包括：首先使用堿金屬或銨化合物的溶液處理載體。然后使用含有鈀和金化合物的溶液浸漬該載體。另一種方法，在使用堿金屬或銨化合物的溶液處理之前進行鈀和金溶液的浸漬。在這個步驟中，載體的孔基本上完全被鈀和金化合物的溶液所填充。典型地，這通過將溶液滴到載體上直到實現(xiàn)初始潤濕來完成。浸漬了鈀和金化合物的載體隨后同堿金屬或銨化合物接觸。第三種方法包括在接觸載體之前將堿或銨化合物同鈀和金化合物混合。同載體的接觸可通過將混合物滴或噴到載體上直到初始潤濕或在溶液中制成該載體的淤漿來完成。

浸漬的載體優(yōu)選用水清洗以去除堿金屬化合物，例如在浸漬期間形成的氯化物，并在煅燒之前干燥。煅燒浸漬的載體，即在非還原氣氛中在高溫下加熱。優(yōu)選地，煅燒在這樣的條件下進行，以將一部分鈀和金化合物分解。更優(yōu)選地，至少10％的鈀和金化合物在煅燒期間分解。優(yōu)選地，浸漬載體的煅燒是在約100℃至約600℃的溫度范圍內(nèi)進行。更優(yōu)選地，溫度范圍為100℃至300℃。最優(yōu)選地，溫度范圍為150℃至250℃。煅燒所使用的適合的非還原氣體包括惰性或氧化氣體，例如氦氣、氮氣、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳，其類似物，及其混合物。優(yōu)選地，煅燒在氮氣、氧氣或空氣或其混合物的氣氛下進行。