[發明專利]具有寬分布的A嵌段的AB二嵌段共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 200980144985.2
• 申請日: 2009-10-06
• 公開（公告）號: CN102216356A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: H·考茨;S·巴爾克;S·芬勒;D·施塔施克;C·米斯;L·燦德爾;J·呂克特;J·克萊因;T·默勒;V·埃爾布
• 申請（專利權）人: 贏創羅姆有限公司;漢高股份及兩合公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F2/38;C09D153/00;C09J153/00;C08F6/02;C08F8/26;C08F8/34;C08L53/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

技術領域

本發明涉及制備(甲基)丙烯酸酯基AB二嵌段共聚物的受控聚合方法，所述(甲基)丙烯酸酯基AB二嵌段共聚物具有的B嵌段具有窄的單峰分子量分布，并且具有的A嵌段具有寬的單峰分子量分布，以及涉及它們例如作為粘合劑或密封劑中的粘結劑的用途。

背景技術

具有確定的組成、鏈長、摩爾質量分布等的定制的共聚物是寬的研究領域。尤其區分為梯度聚合物和嵌段聚合物。對于這些材料可以想象到各種應用。下文中將簡要說明其中的一些。聚合物可以例如經由離子聚合方法或通過縮聚或聚加成制備。在這些方法中，端基官能化的產物的制備是不成問題的。然而，在此分子量的按目標構建是成問題的。

通過自由基聚合方法獲得的聚合物顯示明顯大于1.8的分子性指數。這樣，在這種分子量分布的情況下，在整個產物中必然存在非常短鏈的聚合物以及長鏈的聚合物。在熔體或溶液中，短鏈聚合物鏈顯示降低的粘度，而在聚合物基體中，它們與長鏈成分相比顯示增加的可移動性。這一方面導致改進的此類聚合物的可加工性能和另一方面導致提高的聚合物鍵接的官能團在聚合物組合物或涂料中的可利用性。

相反，長鏈副產物導致聚合物熔體或聚合物溶液的粘度過大比例的增加。另外，此種聚合物在基體中的遷移明顯減弱。

然而，這種自由基方式制備的粘結劑的缺點是官能團在聚合物鏈中的統計分布。此外，通過自由基聚合方法，硬-軟-硬三嵌段體系結構和具有窄分子量分布的單個聚合物嵌段的按目標合成都不是可能的。

嵌段聚合物具有在聚合物鏈中在單體之間的急劇轉變，該急劇轉變定義為各個嵌段之間的邊界。AB嵌段聚合物的常規合成方法是單體A的受控聚合，和在之后的時間點添加單體B。除了通過向反應容器中分批添加的序列聚合外，類似的結果還可以通過在將兩種單體連續添加的情況下，在確定的時間點，急劇改變它們的組成而獲得。合適的活性或受控聚合方法除了包括陰離子聚合或基團轉移聚合以外還包括受控自由基聚合的現代方法，例如RAFT聚合。

ATRP方法(原子轉移自由基聚合)于20世紀90年代決定性地由Matyjaszewski教授開發出來(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614頁；WO?97/18247；Science，1996，272，第866頁)。ATRP提供窄分布的(均)聚合物，其摩爾質量范圍為M_n＝10000-120000g/mol。在此特別的優點是分子量可以被調控。另外，作為活性聚合，它允許聚合物體系結構按目標方式構造，例如無規共聚物或者還有嵌段共聚物結構。受控自由基方法特別也適合于乙烯基聚合物按目標方式的官能化。特別感興趣的是，在鏈端(所謂遙爪)上的或在鏈端附近的官能化。與此相對照而言，在鏈端處的按目標方式的官能化在自由基聚合的情況下幾乎是不可能的。

具有限定的聚合物設計的粘結劑可以經由受控聚合方法(例如呈原子轉移自由基聚合形式)獲得。例如，已經描述了具有未經官能化的B嵌段和經官能化的外部A嵌段的ABA三嵌段共聚物。EP?1475397中描述了具有OH基的這樣的聚合物，WO?2007/033887中描述了具有烯屬基團的這樣的聚合物，WO?2008/012116中描述了具有胺基的這樣的聚合物和尚未公開的DE?102008002016中描述了具有甲硅烷基的這樣的聚合物。然而，所有這些文獻中描述的聚合物都具有明確窄的分子量分布。經由所謂的受控聚合方法，沒有描述將能夠制備所具有的單個或多個嵌段具有按目標地寬的分子量分布的聚合物的方法。

已經確立的一種方法是具有烯屬基團的聚(甲基)丙烯酸酯的端基官能化和這些基團的隨后氫化硅烷化。這些方法尤其參見EP1024153、EP1085027和EP1153942。然而，在此不涉及嵌段共聚物，并且其明確指示產物的分子量分布小于1.6。這些產物與具有多官能化的外部嵌段的聚合物相比的另一個缺點是更高的獲得在一端沒有官能化的產物的概率。由于與本發明聚合物相比在每種情況下得到更低的官能化度，所以對于進一步的后續反應，例如密封劑配制劑的固化過程中，獲得更低的交聯度，其損害機械穩定性和化學耐性。

除遙爪和嵌段結構之外，ATRP合成的(例如含甲硅烷基)的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是可選方案，該共聚物具有統計分布和窄分子量分布。此類粘結劑的缺點是細網眼交聯。由于窄分子量分布，這種粘結劑體系也具有體系中既不含特別長又不含特別短的聚合物鏈的優點。