[發明專利]不飽和烴和含氧化合物的制造方法、催化劑及其制造方法

無效

• 申請號: 200980144917.6
• 申請日: 2009-11-06
• 公開（公告）號: CN102209699A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發明（設計）人: 椿范立;相田冬樹
• 申請（專利權）人: 吉坤日礦日石能源株式會社;國立大學法人富山大學
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;B01J23/889;B01J35/10;C07C9/02;C07C9/04;C07C9/14;C07C9/22;C07C11/02;C07C29/156;C07C31/04;C07C31/08;C07C31/10;C07C31/12
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及不飽和烴和含氧化合物的制造方法以及催化劑及其制造方法。

背景技術

作為由合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)合成烴的方法，已知有費托合成(FT合成)。

以往，由合成氣進行的烴合成如GTL(Gas?to?Liquids，氣合成油)所代表的這樣基本都以飽和烴為目標。這種飽和烴經過加氫裂化·異構化等各種工序來作為燃料、潤滑油使用。另外，該情況下，在生成飽和烴的同時還能生成不飽和烴、含氧化合物，但對它們的選擇性非常低。因此，一般對不飽和烴和含氧化合物進行氫化等來作為飽和烴使用。

另一方面，不飽和烴即烯烴、以醇為代表的含氧化合物可用作化學品原料，因此研究了由合成氣制造作為目標物的不飽和烴、含氧化合物的方法。

例如，專利文獻1、2公開了利用將錳系化合物用作載體的鐵系催化劑的、將以高收率制造烯烴作為目標的FT反應。

另外，專利文獻3公開了利用將鐵、銅、鉀負載于二氧化硅多孔載體上而成的催化劑的FT反應。

另外，專利文獻4、5公開了使用以錳系化合物為載體、并負載釕而成的催化劑的、由合成氣制造烯烴類的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭56-48491號公報

專利文獻2：美國專利4177203號公報

專利文獻3：日本特開2006-297286號公報

專利文獻4：美國專利4206134號公報

專利文獻5：日本特公平3-70691號公報

發明內容

發明要解決的問題

然而，上述專利文獻1～5中公開的催化劑或方法在合成氣中的一氧化碳的轉化率(CO轉化率)、對不飽和烴和含氧化合物的選擇率等方面未必談得上充分，為了能實用化，仍存在改善的余地。

本發明是鑒于這種實際情況而做出的，其目的在于提供可以在FT反應中實現高CO轉化率以及對不飽和烴和含氧化合物的高選擇率的方法、以及該方法中使用的催化劑及其制造方法。

用于解決問題的方案

本發明人等為了達成上述目的而進行了深入研究，結果發現，通過使用將鐵負載于含有錳且具有特定的平均孔徑的載體上而成的催化劑、在特定條件下進行FT反應，可使CO轉化率非常高且具有非常高的對烯烴和醇的選擇性，結果，可顯著提高烯烴和醇的選擇率的合計值，從而完成了本發明。

即，本發明提供下述第(1)～(4)項所述的不飽和烴和含氧化合物的制造方法、下述第(5)～(7)項所述的催化劑、下述第(8)項所述的催化劑的制造方法。此外，本發明中所說的“合成氣”是指一氧化碳和氫氣的混合氣體。

(1)一種不飽和烴和含氧化合物的制造方法，其特征在于，該制造方法包括：第一工序，將催化劑分散在聚α-烯烴中，通過一氧化碳或含有一氧化碳和氫氣的合成氣對催化劑進行還原，其中所述催化劑是將鐵負載于含有錳且平均孔徑為2～100nm的載體上而制得的；第二工序，使第一工序中的還原后的催化劑與合成氣在反應溫度100～600℃、反應壓力0.1～10MPa的條件下接觸，得到含有不飽和烴和含氧化合物的反應產物。

(2)根據第(1)項所述的不飽和烴和含氧化合物的制造方法，其特征在于，在上述第二工序中，將反應溫度保持在280℃±20℃的范圍內。

(3)根據第(1)或(2)項所述的不飽和烴和含氧化合物的制造方法，其特征在于，上述催化劑是在前述載體上進一步負載銅和/或鉀而制得的催化劑。

(4)根據第(1)～(3)項的任一項所述的不飽和烴和含氧化合物的制造方法，其特征在于，上述載體的平均孔徑為2～50nm。

(5)一種催化劑，其特征在于，其是將鐵負載于含有錳且平均孔徑為2～100nm的載體上而制得的。

(6)根據第(5)項所述的催化劑，其特征在于，其是在上述載體上進一步負載銅和/或鉀而制得的。

(7)根據第(5)或(6)項所述的催化劑，其特征在于，上述載體的平均孔徑為2～50nm。

(8)一種催化劑的制造方法，其特征在于，該制造方法包括：第三工序，將含有錳且平均孔徑為2～100nm的載體與含有鐵的溶液混合；第四工序，對第三工序中得到的混合物進行減壓和干燥，使鐵附著在載體的細孔內來得到催化劑前體；第五工序，對第四工序中得到的催化劑前體進行燒成。

發明的效果