[發明專利]酚醛樹脂混合物、環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物及固化物

有效

• 申請號: 200980144467.0
• 申請日: 2009-10-30
• 公開（公告）號: CN102209742A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發明（設計）人: 白井一光;押見克彥;田中榮一;須永高男
• 申請（專利權）人: 日本化藥株式會社
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;C08G59/06;C08G59/20
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王海川;穆德駿

技術領域

本發明涉及新穎的酚醛樹脂混合物、環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物及固化物。

背景技術

環氧樹脂組合物發揮其作業性及其固化物的優異的電特性、耐熱性、耐化學品性、機械強度、膠粘性、耐濕性(耐水性)、尺寸安定性、光學特性等特征，而被利用于電氣·電子部件材料、強化纖維復合材料、阻劑材料、光學材料、液晶密封材料、罩面層(overcoat)材料、預浸物(prepreg)、成型材料、膠粘劑、粘合材、涂料等非常廣泛的領域。

例如，作為電氣·電子部件材料，可以列舉例如：(1)半導體密封材料，具體而言為(a)電容器、晶體管、二極管、發光二極管、IC、LSI等所使用的澆注封裝(potting)、浸漬、傳遞成型密封、倒裝芯片(flip?chip)等所使用的底部填充劑(underfill)，(b)QFP、BGA、CSP等IC封裝類在安裝時的密封及增強用的底部填充劑等；(2)印刷布線板、疊增(build-up)層疊板等襯底材料、以及多層襯底的層間膠粘劑、芯片接合劑、底部填充劑等半導體用膠粘劑；(3)BGA增強用底部填充劑、異方性導電薄膜、異方性導電漿料等安裝用膠粘劑等。另外，作為強化纖維復合材料，可以列舉例如：汽車的車身或船只、飛機的結構材料、網球球拍或高爾夫球桿的手柄等休閑運動器具用材料、以及燃料電池用隔片等所用的以CFRP為代表的結構材料。阻劑材料可以列舉如阻焊劑、彩色光阻劑(カラ一レジスト)、黑矩陣(ブラツクマトリツクス)等。光學材料可以列舉例如透鏡用材料等。

近年來，在電氣·電子部件材料的用途上，由于隨著電氣·電子設備的高性能化，電氣·電子部件的高密度化·高集成化、向汽車的發動機附近等高溫環境、室外環境、人體附近等利用領域的擴大化、以及向環境對應技術的轉換日漸發展，因此使所要求的特性更為廣泛化且高度化。

在例如半導體密封材料及襯底的領域中，對于環氧樹脂，除了耐熱性、吸水性、電絕緣性、低熱膨脹率等以外，也要求阻燃性、耐焊接破裂性。

關于環氧樹脂的阻燃性，至今已研究過例如鹵素類環氧樹脂或含磷原子環氧樹脂等樹脂本身的阻燃化、或是組合使用三氧化二銻等阻燃劑的阻燃化技術。但是，使用這些鹵素或銻時，被指出若不適當進行所用物品的廢棄處理，則會導致二英(ダイオキシン)等有毒物質的產生。由于這些緣由，而提高了對于“無鹵·無銻·無磷”的阻燃化技術的要求。對于該要求，提出了如在不使用鹵素或阻燃劑的情況下表現阻燃性的樹脂骨架。例如已知苯酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂是作為在不使用鹵素或阻燃劑的情況下表現阻燃性的樹脂(專利文獻1、專利文獻2)。

另外，安裝步驟的變化會對耐焊接破裂性造成影響。即，在半導體的安裝方式中，表面安裝方式為通常的方式，且半導體封裝也常在回流焊(半田リフロ一)時直接暴露于高溫下，并且近年來隨著對環境問題的意識提升，在安裝半導體時使用無鉛焊接的情況增加。相較于以往的焊料，無鉛焊接的熔融溫度約高20℃(約為260℃)，因此，在回流焊時發生封裝破裂的可能性變得比以往高出許多。另外，在搭載LSI等電子部件的印刷布線襯底中，由于高密度化·高集成化·小型化的要求日漸提高，因此必須縮小布線寬度、或縮小通孔直徑、或使鍍敷厚度變薄。但是，當使鍍敷厚度變薄時，有在熱沖擊時產生破裂的傾向，從而對布線襯底要求高的耐焊接破裂性。由于這樣的緣由，對于半導體密封材料或印刷布線襯底等半導體外圍的電氣·電子材料所用的環氧樹脂組合物，要求即使在溫度比以往焊接更高的無鉛焊接中，其固化物也不易產生破裂的性能。該破裂是由于受到無鉛焊接的熱沖擊時固化物產生應力而出現的。作為其評價指標之一，可使用動態粘彈性試驗的儲能模量。一般而言已知，高溫下的儲能模量，例如160℃時的儲能模量若為100MPa以上，則優選低的儲能模量(專利文獻3)。另一方面已知，高溫下的儲能模量為玻璃化轉變溫度以上時，在某種程度以上，高的儲能模量為好；作為在220℃至260℃的回流焊時與-50℃至150℃的熱循環試驗中不產生破裂的具有高度可靠性的樹脂，揭示有具有220℃時的儲能模量為0.5GPa至0.9GPa的環氧樹脂組合物(專利文獻4)。因此，為了抑制熱沖擊下的破裂的產生，高溫下的適當的儲能模量被視為非常重要。

作為阻燃性優異的苯酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂，已知市售品有例如日本化藥株式會社制的NC-3000系列等。該環氧樹脂可以通過使4，4′-二(羥甲基)聯苯與酚進行反應后，分離所生成的雙酚化合物，接著將所單離的雙酚化合物用表氯醇等進行環氧化而制造(例如專利文獻5)。另外，也已知使用4，4′-雙(氯甲基)聯苯代替上述4，4′-二(羥甲基)聯苯的方法(專利文獻6)。