[發明專利]具有降低的反應器結垢傾向的聚烯烴制備方法

無效

• 申請號: 200980143944.1
• 申請日: 2009-11-05
• 公開（公告）號: CN102203139A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: K·哈卡拉;T·諾皮拉;O·圖奧米寧;P·萊斯基寧
• 申請（專利權）人: 北歐化工公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F2/00;C08F2/06;C08F2/14
• 代理公司: 上海市華誠律師事務所 31210
• 代理人: 杜娟

技術領域

本發明涉及一種具有低傾向的反應器結垢的聚烯烴制備方法。

背景技術

眾所周知，通過具體的適應的方法可以得到很多種類的不同聚合物。這種不同的方法一般具有不同的變量和參數，包括不同的單體、溶劑、添加劑、反應條件、催化劑體系等等。最終產品的性質和特征往往取決于工藝中使用的成分并且取決于選擇的工藝參數，并且已認識到這些變量和參數的小小的改變會造成最終產品的顯著差異，比如聚合物性質，而且還會造成效率的顯著差異包括催化劑產率和整個工藝的可操作性、有或沒有結垢和結塊、以及產品的再現性。

作為總的原則，催化劑產率應當盡可能高。此外，為了達到高出料速率，制備的聚合物的體積密度以及流動性應當足夠高。

當前，淤漿反應器是一種在聚合工藝中經常單獨地或者與附加的反應器(如其它淤漿反應器或者氣相反應器)結合使用的反應器。淤漿反應器中的反應介質是飽和的輕質烴(特別是用于制備聚乙烯)或者液體單體比如丙烯(用于生產聚丙烯)。此外，非均相催化劑系統普遍用于這些工藝中，以便避免均質工藝中的不利因素，比如由獲得的具有低體積密度的聚合物(松軟的物質)引起的反應器結垢。

污垢本身顯示是不穩定的和非均質的產物，在反應器內表面上形成結塊和另一方面的松軟物質以及聚合物沉積的堆積物(污垢)。結果是，最終的聚合物將會被污染，并且其質量會下降。而且，由于污垢引起的不穩定的生產使得其難以制備出具有一致性和重現性的性質的聚合物。進一步地，從可操作性的觀點來看，這些缺陷降低了運轉效率例如降低的熱傳輸、泵系統中的問題等等，并且在更壞的情況中出現嚴重的堵塞和工藝的中止。

為了解決由反應器中污垢引起的問題，人們已經做了許多工作。已經將一些類型的防垢劑或者抗靜電劑用于聚合工藝以便解決在聚合工藝的一些步驟中的結垢問題。也已知應處理載體上的催化劑，比如具有一些表面改性劑如金屬硬脂酸鹽等的二氧化硅載體上的催化劑。

選擇哪種防污系統很大程度上取決于工藝類型和使用的催化劑、以及想要的聚合物產物。雖然已經做了很多工作，仍然有改進工藝的空間。特別是，如果使用新型催化劑，結垢問題的原因可能是不同的，因此需要不同的解決方案來解決該問題。

EP1803747A1公開了用表面改性劑處理載體上的催化劑的方法，用于降低生成的聚烯烴中的含膠量。

如上所述，通常期望高活性催化劑用于烯烴聚合工藝中。然而，高活性可能引起工藝中的一些問題。如果使用具有高負載活潑金屬的催化劑，可能發生如下情況：催化劑中的一些部分從催化劑中浸出并形成熱催化劑顆粒，以及更進一步地形成不想要的松軟的熱聚物。這種熱聚物材料易于粘在反應器壁上，使得反應器結垢，并且更進一步地出現結塊形成，因而自然地使最終聚合物的性質惡化或者由于結塊而碎裂成微細的顆粒。

單一位點或者齊格勒-納塔型的非均相催化劑系統通常被用于烯烴聚合工藝中。常規的非均相催化是固體催化劑系統，其中催化劑組分被支持或者負載到催化惰性的載體材料上，例如有機載體和無機載體比如二氧化硅、MgCl₂或者多孔性聚合材料。二氧化硅是最廣泛用作具有單個位點如茂金屬類型催化劑的載體。然而，存在著由使用載體上的催化劑系統所帶來的問題。例如，難以在多孔載體材料中得到均勻分布的催化劑組分；以及發生催化劑組分從載體中浸出。這些缺點導致催化劑的不能令人滿意的聚合行為，結果是獲得的聚合物產物的形態也較差。此外，這些經典的非均相催化劑系統會顯示出降低的催化劑活性，這當然不利，因為催化劑量必須增加，反過來導致聚合物產品被相當高含量的催化劑殘留所污染。

為了避免聚合物產品被催化劑殘留污染，已經開發了被描述成“自身載體的”新的催化劑體系，即不吸附在催化惰性的載體材料上。這類催化劑具有呈催化劑顆粒狀的高負載性的活潑金屬。因為能夠增加聚合產物體積密度，這種新的催化劑體系一般能夠增加聚合工藝的生產率。這種新的茂金屬催化劑體系第一次在WO?03/051934中被描述。

然而，當使用這種新型的自身載體茂金屬催化劑體系時，人們已經意識到，該催化劑在某種程度上有溶解于例如淤漿反應器中使用的液態烴類反應介質中的傾向，因此不利地影響自身載體催化劑顆粒的形態。此外，必須認識到，由于催化劑體系中高含量的催化活性種類，在聚合開始時，自身載體催化劑系統會產生高溫，可能導致制備物質的熔融。這兩個效果，即催化劑體系的部分溶解和發熱，易于促進反應器中的結垢和薄片生成。

因此仍然需要開發烯烴聚合的方法和工藝，其中自身載體的催化劑系統的有益性質可以被有效地應用于乙烯和丙烯聚合的聚合工藝中，尤其是應用于其中優選使用至少一個淤漿反應器的工藝中。

發明內容