[發(fā)明專利]燃料電池用電極催化劑無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200980141929.3 | 申請日： | 2009-10-19 |
| 公開（公告）號： | CN102197522A | 公開（公告）日： | 2011-09-21 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 高橋宏明;堀內(nèi)洋輔;寺田智明;永田貴寬;田端壽晴;片岡干裕 | 申請（專利權(quán)）人： | 株式會社科特拉 |
| 主分類號： | H01M4/96 | 分類號： | H01M4/96;B01J23/42;B01J32/00;H01M4/86;H01M4/92;H01M8/10 |
| 代理公司： | 北京市中咨律師事務(wù)所 11247 | 代理人： | 段承恩;田欣 |
| 地址： | 日本*** | 國省代碼： | 日本;JP |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 燃料電池 用電 催化劑 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及兼具高發(fā)電性能和高耐久性的燃料電池用電極催化劑。
背景技術(shù)
以往，作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極催化劑的陰極催化劑和陽極催化劑，使用了將鉑或鉑合金等貴金屬擔(dān)載于碳載體而成的催化劑。擔(dān)載有鉑的碳載體，一般是在氯鉑酸水溶液中加入亞硫酸氫鈉后，與雙氧水反應(yīng)，使產(chǎn)生的鉑膠體擔(dān)載于碳載體上，洗滌后，根據(jù)需要進行熱處理由此來制備。固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極，是使擔(dān)載有鉑的碳載體分散于高分子電解質(zhì)溶液中來制備墨水，將該墨水涂布在碳紙等的氣體擴散基材上并進行干燥，由此來制作。通過用這2片電極夾持高分子電解質(zhì)膜，并進行熱壓，來組裝出電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)。
作為催化劑金屬的鉑是高價格的貴金屬，希望采用較少的擔(dān)載量即發(fā)揮充分的性能。因此，正在研究以更少量的鉑提高催化劑活性。
在固體高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極催化劑中，存在在燃料電池工作中催化劑發(fā)生劣化、發(fā)電性能降低的問題。這是在燃料電池的啟動時、停止時及運行中，電位上升，由此，如下式(1)所示，電極催化劑的碳載體的氧化反應(yīng)會受到促進，碳發(fā)生腐蝕，因此催化劑劣化，燃料電池的發(fā)電性能降低。
C+2H2O→CO2+2H2?????(1)
另外，如下式(2)所示，鉑發(fā)生溶解，催化劑劣化，燃料電池的發(fā)電性能降低。
Pt→Pt2++2e-?????(2)
這種現(xiàn)象不僅在燃料電池啟動時，在其停止時也同樣地發(fā)生，進一步地，如果重復(fù)燃料電池的啟動和停止的操作，則該現(xiàn)象會有進一步加速的傾向，伴隨著電池電壓的降低，有發(fā)電性能降低的可能性。
因此，在成為決定發(fā)電性能的因素的陰極催化劑層中，希望抑制由碳載體的腐蝕、催化劑(鉑)的溶出所導(dǎo)致的催化劑的活性降低。
下述專利文獻1中公開了為提高碳載體的耐腐蝕性而提高碳載體的石墨化度，并將比表面積和體積密度設(shè)在特定范圍的陰極催化劑層的發(fā)明。具體而言，載體的[002]面的平均晶面間距d002為0.338～0.355nm，比表面積為80～250m2/g，體積密度為0.30～0.45g/ml，并且，電極催化劑層中的0.01～2.0μm的細孔容積為3.8μl/cm2/mg-Pt以上，且0.01～0.15μm的細孔容積為2.0μl/cm2/mg-Pt以上。
但是，當使用石墨化度高的碳載體時，雖然耐腐蝕性提高，但是存在碳載體的比表面積降低的傾向，由于這種情況，存在碳載體上擔(dān)載的催化劑粒子發(fā)生凝聚、催化劑的活性降低、發(fā)電性能降低的可能性。
于是，下述專利文獻2中公開了一種陰極側(cè)催化劑層的發(fā)明，所述陰極側(cè)催化劑層包含：由根據(jù)X射線衍射算出的[002]面的平均晶面間距d002為0.343nm～0.358nm、微晶的大小Lc為3nm～10nm，并且，比表面積為200m2/g～300m2/g的碳構(gòu)成的碳載體；擔(dān)載于碳載體上的包含鉑的催化劑粒子；和電解質(zhì)。
但是，即使是專利文獻2所公開的使用特定碳載體的電極催化劑，如果長時間使用，則也存在發(fā)生腐蝕劣化的問題。結(jié)果可知，僅調(diào)整[002]面的平均晶面間距d002和/或微晶的大小Lc是不充分的。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻1：日本特開2005-26174號公報
專利文獻2：日本特開2006-179463號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以長久維持發(fā)電性能的耐久性和電池性能優(yōu)異的燃料電池用電極催化劑。
本發(fā)明人著眼于碳載體的結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)在該碳結(jié)晶度與耐久性(發(fā)電性能維持率)之間以及該碳結(jié)晶度與發(fā)電性能之間存在較強的相關(guān)關(guān)系，并完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是燃料電池用電極催化劑的發(fā)明，其特征是：在碳結(jié)晶度為57～90％的高結(jié)晶性碳載體上擔(dān)載有催化劑金屬。在此，碳結(jié)晶度用下述式定義，由XRD測定算出。
碳結(jié)晶度＝([002]面的峰面積)÷(表示非晶的峰面積+[002]面的峰面積)
本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑，通過碳結(jié)晶度大于規(guī)定值，可以提高電極催化劑的耐久性(發(fā)電性能維持率)。
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