[發明專利]高純度的1，6-己二醇及其制造方法

無效

• 申請號: 200980141663.2
• 申請日: 2009-10-19
• 公開（公告）號: CN102186798A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 井伊宏文;伊藤智行;河村嘉樹;松下敏之
• 申請（專利權）人: 宇部興產株式會社
• 主分類號: C07C29/80
• 分類號: C07C29/80;C07C29/149;C07C31/20;C07B61/00
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 白麗;陳建全

技術領域

本發明涉及高純度的1，6-己二醇及其制造方法。

背景技術

1，6-己二醇一直以來如下制造：在使用氧將環己烷氧化以制造環己酮和/或環己醇時，作為副產物獲得含有戊二酸、己二酸、6-羥基己酸的羧酸混合物，將該羧酸混合物酯化，之后進行氫化而制成1，6-己二醇，然后再進行蒸餾分離(專利文獻1)。

但是，通過該制造方法獲得的1，6-己二醇中含有通過通常的蒸餾極難分離的酯化物，具有酯值(EV值)增高的問題。而且，通過該制造方法獲得的1，6-己二醇還已知有以下問題。例如，由該1，6-己二醇制造聚碳酸酯二醇并供至氨基甲酸酯化反應時，聚合速度慢、無法獲得充分的分子量。將該1，6-己二醇作為鏈增長劑直接用于氨基甲酸酯化反應時也具有同樣的問題(專利文獻2)。

另一方面，作為高純度的1，6-己二醇的制造方法，還已知如下的方法：將用氧對環己烷進行氧化所獲得的羧酸混合物酯化，對其進行蒸餾精制，從而將作為雜質的1，4-二羥基環己烷除去(專利文獻3)。但是，由于ε-己內酯或6-羥基己酸酯在蒸餾精制工序中由于蒸氣壓而顯示無法預料的不規則的行為，因而通過該精制方法難以除去。

另外，還已知利用苛性鈉將在通過酯化物的氫化所獲得的1，6-己二醇的混合物中存在的ε-己內酯或6-羥基己酸酯皂化后，通過進行蒸餾精制，可實施分離(專利文獻4)。但是，皂化后的蒸餾中，含有1，6-己二醇的釜底殘留物會發生固化或者帶有粘性，難以供至再次蒸餾等的循環，進而成為1，6-己二醇的生產效率降低的原因。

專利文獻1：美國專利第3,268,588號說明書

專利文獻2：日本特開2001-316312號公報

專利文獻3：日本特表2000-505468號公報

專利文獻4：日本特開平3-115236號公報

非專利文獻1：Ullmann′s?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，5.Ed，1987.Vol.A8，S.2/9

非專利文獻2：Houben-Weyl，Methoden?der?OrganischenChemie，Band?IV/Ic，GeorgThieme?Verlag?Stuttgart，1980.S.4567

非專利文獻3：Houben-Weyl，Methoden?der?Organischen?Chemie，Band?IV/1c，S.16-26

發明內容

發明所要解決的課題

本發明的目的在于提供一種將使用氧對環己烷進行氧化所獲得的羧酸混合物酯化后進行氫化而獲得的1，6-己二醇的制造方法，在其精制工序中，可減少酯值(EV值)會成為問題的ε-己內酯或6-羥基己酸酯等酯化物，可高效地獲得高純度的1，6-己二醇。

用于解決課題的方法

本發明人等為了克服上述課題進行了深入研究，結果發現了以下內容。

首先發現，通過通常的蒸餾，ε-己內酯或6-羥基己酸酯很難除去，即便對1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇進一步蒸餾精制，在蒸餾中也會引起1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的聚合反應，生成二聚物酯〔可以舉出例如6-羥基己酸酯(或ε-己內酯)與1，6-己二醇的酯化物(即6-羥基己酸-6-羥基己酯)或與1，5-戊二醇的酯化合物(即6-羥基己酸-5-羥基戊酯)等〕。由此，作為目標化合物的1，6-己二醇發生損失。另外還發現，對于所生成的二聚物酯，通過加熱，利用二聚物酯的末端部分的環化消去反應，容易地生成ε-己內酯。這樣，本發明人等清楚了作為通過通常的蒸餾難以充分除去的化合物存在的ε-己內酯或6-羥基己酸酯在蒸餾時的行為。

而且還發現，ε-己內酯或6-羥基己酸酯與1，6-己二醇等的聚合反應以及二聚物酯的末端的環化消去反應越是在高溫(例如150℃以上)越易引起。

根據上述發現，本發明人等完成了本發明。

即，本發明涉及以下內容。

1.一種1，6-己二醇的制造方法，其包括以含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物為起始物，利用醇將這些酸酯化后進行氫化，其中所述含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物是作為利用氧或含氧氣體將環己烷轉變成環己酮/環己醇的氧化反應的副產物而獲得的，所述制造方法依次包含以下工序：

a)通過第1蒸餾工序，從通過氫化獲得的混合物中分離沸點低于水的成分和酯化中使用的醇；

b)通過第2蒸餾工序，進一步分離沸點高于1，6-己二醇的EV成分；

c)通過第3蒸餾工序，進一步分離沸點低于1，6-己二醇的EV成分；