[發(fā)明專利]高純度的1，6-己二醇及其制造方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200980141663.2
• 申請(qǐng)日: 2009-10-19
• 公開（公告）號(hào): CN102186798A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 井伊宏文;伊藤智行;河村嘉樹;松下敏之
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 宇部興產(chǎn)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07C29/80
• 分類號(hào): C07C29/80;C07C29/149;C07C31/20;C07B61/00
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 白麗;陳建全

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高純度的1，6-己二醇及其制造方法。

背景技術(shù)

1，6-己二醇一直以來如下制造：在使用氧將環(huán)己烷氧化以制造環(huán)己酮和/或環(huán)己醇時(shí)，作為副產(chǎn)物獲得含有戊二酸、己二酸、6-羥基己酸的羧酸混合物，將該羧酸混合物酯化，之后進(jìn)行氫化而制成1，6-己二醇，然后再進(jìn)行蒸餾分離(專利文獻(xiàn)1)。

但是，通過該制造方法獲得的1，6-己二醇中含有通過通常的蒸餾極難分離的酯化物，具有酯值(EV值)增高的問題。而且，通過該制造方法獲得的1，6-己二醇還已知有以下問題。例如，由該1，6-己二醇制造聚碳酸酯二醇并供至氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)，聚合速度慢、無法獲得充分的分子量。將該1，6-己二醇作為鏈增長劑直接用于氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)也具有同樣的問題(專利文獻(xiàn)2)。

另一方面，作為高純度的1，6-己二醇的制造方法，還已知如下的方法：將用氧對(duì)環(huán)己烷進(jìn)行氧化所獲得的羧酸混合物酯化，對(duì)其進(jìn)行蒸餾精制，從而將作為雜質(zhì)的1，4-二羥基環(huán)己烷除去(專利文獻(xiàn)3)。但是，由于ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯在蒸餾精制工序中由于蒸氣壓而顯示無法預(yù)料的不規(guī)則的行為，因而通過該精制方法難以除去。

另外，還已知利用苛性鈉將在通過酯化物的氫化所獲得的1，6-己二醇的混合物中存在的ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯皂化后，通過進(jìn)行蒸餾精制，可實(shí)施分離(專利文獻(xiàn)4)。但是，皂化后的蒸餾中，含有1，6-己二醇的釜底殘留物會(huì)發(fā)生固化或者帶有粘性，難以供至再次蒸餾等的循環(huán)，進(jìn)而成為1，6-己二醇的生產(chǎn)效率降低的原因。

專利文獻(xiàn)1：美國專利第3,268,588號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)2：日本特開2001-316312號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特表2000-505468號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開平3-115236號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)1：Ullmann′s?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，5.Ed，1987.Vol.A8，S.2/9

非專利文獻(xiàn)2：Houben-Weyl，Methoden?der?OrganischenChemie，Band?IV/Ic，GeorgThieme?Verlag?Stuttgart，1980.S.4567

非專利文獻(xiàn)3：Houben-Weyl，Methoden?der?Organischen?Chemie，Band?IV/1c，S.16-26

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供一種將使用氧對(duì)環(huán)己烷進(jìn)行氧化所獲得的羧酸混合物酯化后進(jìn)行氫化而獲得的1，6-己二醇的制造方法，在其精制工序中，可減少酯值(EV值)會(huì)成為問題的ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯等酯化物，可高效地獲得高純度的1，6-己二醇。

用于解決課題的方法

本發(fā)明人等為了克服上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下內(nèi)容。

首先發(fā)現(xiàn)，通過通常的蒸餾，ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯很難除去，即便對(duì)1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇進(jìn)一步蒸餾精制，在蒸餾中也會(huì)引起1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的聚合反應(yīng)，生成二聚物酯〔可以舉出例如6-羥基己酸酯(或ε-己內(nèi)酯)與1，6-己二醇的酯化物(即6-羥基己酸-6-羥基己酯)或與1，5-戊二醇的酯化合物(即6-羥基己酸-5-羥基戊酯)等〕。由此，作為目標(biāo)化合物的1，6-己二醇發(fā)生損失。另外還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所生成的二聚物酯，通過加熱，利用二聚物酯的末端部分的環(huán)化消去反應(yīng)，容易地生成ε-己內(nèi)酯。這樣，本發(fā)明人等清楚了作為通過通常的蒸餾難以充分除去的化合物存在的ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯在蒸餾時(shí)的行為。

而且還發(fā)現(xiàn)，ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯與1，6-己二醇等的聚合反應(yīng)以及二聚物酯的末端的環(huán)化消去反應(yīng)越是在高溫(例如150℃以上)越易引起。

根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人等完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。

1.一種1，6-己二醇的制造方法，其包括以含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物為起始物，利用醇將這些酸酯化后進(jìn)行氫化，其中所述含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物是作為利用氧或含氧氣體將環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物而獲得的，所述制造方法依次包含以下工序：

a)通過第1蒸餾工序，從通過氫化獲得的混合物中分離沸點(diǎn)低于水的成分和酯化中使用的醇；

b)通過第2蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)高于1，6-己二醇的EV成分；

c)通過第3蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)低于1，6-己二醇的EV成分；