[發明專利]硫醇鹽與α,β-不飽和羰基或磺酰基化合物加成的改進方法

有效

• 申請號: 200980141301.3
• 申請日: 2009-08-07
• 公開（公告）號: CN102186814A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 詹姆斯·麥康奈爾;道格拉斯·布蘭德
• 申請（專利權）人: 陶氏益農公司
• 主分類號: C07C319/18
• 分類號: C07C319/18
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 陳桉

技術領域

本申請要求2008年8月19日提交的美國臨時專利申請61/090,045的權益。本發明涉及硫醇鈉或硫醇鉀與α，β-不飽和羰基或磺酰基化合物加成的改進方法。

背景技術

2-三氟甲基-5-(1-烷基硫基)烷基吡啶為制備一些新型殺蟲劑的有用中間體；參見，例如美國專利申請公開文本2005/0228027和2007/0203191。烷基硫基烯胺(alkylthioenamines)為制備2-三氟甲基-5-(1-烷基硫基)烷基-吡啶的有用中間體；參見，例如美國專利申請公開文本2008/0033180A1。烷基硫基烯胺本身可通過烷基硫基取代的醛與無水二取代的胺反應制備。很難以高純度獲得起始物烷基硫基取代的醛，并且經常污染有硫縮醛和羥醛縮合雜質。期望的是具有能以良好收率和高純度制備烷基硫基取代的醛的方法。

發明內容

本發明涉及制備式I的烷基硫基取代的醛、烷基硫基取代的酮、烷基硫基取代的酯和烷基硫基取代的砜的改進方法，

其中

E表示CO或SO₂；

當E為CO時，R¹表示H、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或芳基，以及當E為SO₂時，R¹表示C₁-C₈烷基或芳基；和

R²、R³、R⁴和R⁵獨立地表示H、C₁-C₈烷基或芳基，

所述方法包括在C₁-C₄烷烴羧酸和水存在下使式II的α，β-不飽和羰基或磺酰基化合物與式III的硫醇鈉或硫醇鉀反應，

式II的α，β-不飽和羰基或磺酰基化合物為：

其中

E、R¹、R²、R³和R⁴如前面所定義，

式III為：

R⁵S^-Na⁺或K⁺(III)

其中

R⁵如前面所定義。優選地，E為CO，R¹為H，R²為H、CH₃或CH₂CH₃；R³為CH₃或CH₂CH₃；R⁴為H；以及R⁵為CH₃。所述方法可在具有或不具有共溶劑的條件下進行。

發明內容

除非另有專門限制，本申請使用的術語“烷基”(包括衍生術語例如“烷烴”和“烷氧基”)包括直鏈、支鏈和環狀基團。因此，常見的C₁-C₄烷基為甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、環丙基和環丁基。C₅-C₈烷基還包括但不限于戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、1-甲基己基、2-乙基己基和1-甲基庚基。

術語“芳基”是指苯基、茚滿基或萘基，優選的是苯基。所述芳基可以是未取代的或取代有一個或多個取代基，所述取代基選自鹵素、羥基、硝基、氰基、芳基氧基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、鹵代C₁-C₆烷基或鹵代C₁-C₆烷氧基，條件是所述取代基為立體相容的并且滿足化學鍵和應變能規則。

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可獨立地選自上述烷基和芳基，條件同樣為所述基團為立體相容的并且滿足化學鍵和應變能規則。

在本發明中，在烷烴羧酸(alkane?carboxylic?acid)和水存在下通過α，β-不飽和羰基或磺酰基化合物與硫醇鈉或硫醇鉀反應制備烷基硫基取代的醛、烷基硫基取代的酮、烷基硫基取代的酯和烷基硫基取代的砜。