[發明專利]制備60%或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1,4-二甲酸酯的方法

有效

• 申請號: 200980140773.7
• 申請日: 2009-10-16
• 公開（公告）號: CN102186805A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 尹景俊;崔永均
• 申請（專利權）人: 韓華石油化學株式會社
• 主分類號: C07C67/333
• 分類號: C07C67/333;C07C69/75;C08L27/06;C08K5/10
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 瞿衛軍

技術領域

本發明涉及一種制備60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的方法，該60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯表現出用于聚氯乙烯(PVC)樹脂的優異塑化性能。

本發明還涉及一種通過最小化副反應以制備高純度和高產量60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的方法。

換言之，本發明涉及制備高純度而無副反應的高碳烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的方法，該方法通過使具有特定立體結構的二甲基環己烷-1，4-二甲酸酯與(C4-C20)高碳醇進行酯交換反應，而不使用芳香族化合物如鄰苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯衍生物作為起始原料，從而維持其立體結構。

更具體地，本發明涉及一種制備高純度而無副反應的60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的方法，該方法以60％或以上的順-二甲基環己烷-1，4-二甲酸酯為起始原料與選自(C4-C20)伯醇的一種或多種醇進行酯交換反應。

背景技術

鄰苯二甲酸酯，例如二丁基、二辛基或二異壬基鄰苯二甲酸酯，被頻繁用于塑料如聚氯乙烯(PVC)的塑化劑。然而，近來人們對其使用所造成的健康擔憂有所增加，而且對其用于玩具或其它產品的批評也在增加。在一些國家已禁止其使用。長期動物學研究表明，鄰苯二甲酸酯會導致過氧化物酶增加，這可能是引起大鼠和小鼠肝癌的原因。因此，對于人和環境安全的替代性塑化劑的需求在增加。

作為替代物，二(C6-C12)烷基環己酯基的塑化劑被評估為生態友好和無毒安全的材料。其制備方法為：先制備鄰苯二甲酸酯塑化劑或對苯二甲酸酯塑化劑，然后通過為該塑化劑的苯環加氫而將其轉變為環己烷。但根據該方法，由于基于環己酯的塑化劑是通過在制備具有(C6-C12)烷基的高分子量對苯二甲酸酯塑化劑后直接進行氫化作用制備的，由于高分子量長芳香鏈的位阻和反應液的高粘性使所述苯環的氫化作用相當困難。結果需要更為嚴格的反應條件來解決該氫化作用的困難，這增加了副反應的風險，包括長碳鏈的斷裂、或酯基的分解或還原，從而降低了產品的純度。此外，由于無法控制所述環己酯產物的順式/反式含量的異構體，很難選擇性地制備出本發明所期望的60％或以上的順-二甲基環己烷-1，4-二甲酸酯。

韓國專利No.10-0635396提出使用環己烷-1，3-和-1，4-二羧酸衍生物作為塑料的塑化劑，并公開了通過間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的氫化作用制備的一種材料及其制備方法。然而，由于上述專利描述的氫化作用是針對對苯二甲酸酯實施的，其依然存在上述提到的問題。

發明內容

技術問題

經過對60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯作為用于PVC樹脂塑化劑的物理特性進行測試，本發明的發明人發現其表現出用于PVC樹脂的優異塑化性能。他們發現，根據其順式/反式含量，二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯表現出不同的塑化特性。尤其是，他們發現當順式含量為60％或以上時的塑化效果極好。

然而，目前順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯還未進入商業規模的使用。經過對制備60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯進行持續研究，發明人開發出可商業應用的、穩定制備60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的方法，該方法產量很高且無副反應。

發明人開發出制備產物純度高且無副反應的60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的簡單方法，該方法在常壓下使60％或以上順-二甲基環己烷-1，4-二甲酸酯與(C4-C20)伯醇反應，無需像現有技術的方法中那樣在高溫高壓下氫化二烴基對苯二甲酸酯。

因此，本發明的一個目的是，提供一種新的制備60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的方法，所述60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯表現出用于PVC樹脂的優異塑化性能。

技術方案

本發明提供一種制備60％或以上的順-二(C4-C20)烷基環己烷-1，4-二甲酸酯的方法，該方法以60％或以上的順-二甲基環己烷-1，4-二甲酸酯為原料，而不用鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯衍生物為原料，與選自(C4-C20)伯醇的一種或多種醇在有催化劑條件下于反應器中進行酯交換反應，從而制備環己烷結構的二(C4-C20)烷基酯化合物，如反應式1所示。