[發明專利]制造在有機溶劑中的混合金屬的稀土金屬鹵化物溶液的方法

有效

• 申請號: 200980140248.5
• 申請日: 2009-10-07
• 公開（公告）號: CN102245511B
• 公開（公告）日: 2016-11-09
• 發明（設計）人: U·韋特爾曼
• 申請（專利權）人: 凱密特爾有限責任公司
• 主分類號: C01F17/00
• 分類號: C01F17/00;C08F4/52
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

稀土鹵化物(SEHal₃，其中SE＝鈧，釔，鑭和鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，和Hal＝Cl、Br或I)以無水形式用作有機合成的試劑或者用作制造其它稀土化合物，例如稀土醇鹽或稀土有機化合物(SE-Organylen)的起始化合物。因此例如從氯化釹的四氫呋喃配合物出發，制造了烯丙基釹化合物，該烯丙基釹化合物用作立體有擇的丁二烯聚合的催化劑(EP?0?919?573?B1；R.Taube等人，J.Organometal.Chem.1(513)，37-47，1996)。

稀土鹵化物在非質子溶劑中通過稀土氧化物與通式MHalX¹X²X³的鹵化劑的反應能夠特別精巧地制造出來，在上述通式中，

M＝Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf，

Hal＝Cl、Br、I，

X¹、X²、X³＝相互獨立地為Cl、Br、I、H，烷基或芳基，其中所述烷基或芳基基團能夠帶有一個或多個其它的選自F、Cl、Br或I的鹵素取代基(WO?2006/063755?A1)。

在應用形成溶劑合物的溶劑(例如四氫呋喃)作為固體溶劑合物配合物時，在該方法情況下產生作為固體的稀土鹵化物，而鹵化劑MHalX¹X²X³的金屬部分通常以液體形式或溶解形式產生。這一點將通過下列的反應流程圖來說明：

其中y表示鹵化劑MHalX¹X²X³中鹵原子數，n描述了反應產物[M(O)_1/2X⁴X⁵X⁶]的聚合度，對于MHalX¹X²X³中X¹和/或X²和/或X³具有含義鹵離子的情形，X⁴、X⁵和X⁶具有含義(O)_1/2，或者對于MHalX¹X²X³中的X¹和/或X²和/或X³不是鹵離子的情形，X⁴，X⁵和X⁶具有與X¹和/或X²和/或X³相同的意義。

稀土鹵化物在所應用的溶劑或溶劑混合物中只具有低的溶解度，由此稀土鹵化物能夠以固體形式，大多情況下作為含所用的非質子極性溶劑的溶劑合物，通過固/液分離以純物質形式分離出來。

例如在四氫呋喃中讓La₂O₃與SiCl₄反應時，形成LaCl₃·2THF配合物，該配合物僅微弱地(基于LaCl₃，約＜1％)溶解在四氫呋喃中，并能夠通過過濾掉溶劑和作為副產物產生的SiO₂-溶膠而以結晶形式分離，并按照精確的反應和后處理條件，能以大約60-90％的收率分離。

為了活化用于金屬有機試劑1，2-加成的羰基化合物或亞胺衍生物，常常應用稀土金屬鹽(S.Kobayashi，M.Sugiura，H.W.L.Lam，Chem.Rev.2002，35，209)。為此能夠使用固態的稀土金屬鹽，例如氯化鈰(T.Imamoto，Y.Sugiyura，N.Takiyama，Tetrahedron?Lett.1984，25，4233)。但是這種方法伴隨有缺點，其能夠歸因于固體稀土金屬鹽的不利的性質。其一，該固體是極端吸濕性的，因此該固體必須在嚴格的惰性氣體條件下處理，這在固體情況，特別是在工業規模是不容易的，或者需要耗費的技術防護措施(固體閥門和固體計量添加裝置)。無論如何必須避免水的帶入，因為金屬有機試劑(大多是格氏化合物或者有機鋰化合物)的應用對水極其敏感。此外，稀土鹵化物僅在極少數的溶劑中是可溶的。因此，根據Imamoto法的反應是多相的，在1，2-加成時，這引起差的混合和通常的不令人滿意的化學收率。