[發明專利]從丙三醇制備生物來源化的丙酸的方法

有效

• 申請號: 200980136873.2
• 申請日: 2009-07-22
• 公開（公告）號: CN102216252A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: J-L.迪布亞
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: C07C69/15
• 分類號: C07C69/15;C07C1/24;C07C11/04;C12P7/54;C07C51/235;C07C57/04;C07C51/36;C07C53/122;C08F18/08;C08F18/10;C12P7/62;C07C69/24;C07C67/055
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林森

本發明目的在于從丙三醇(作為原材料)制備生物來源化的丙酸的方法，該術語生物來源化的酸表示該丙酸基本上從可再生來源的碳源獲得。

丙酸是可以用作為溶劑、作為食品防腐劑或者在除草劑制備中的材料；丙酸還參與丙酸乙烯酯的制備，該丙酸乙烯酯用作在與例如乙烯、氯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物中的單體。

用于合成丙酸的方法在現有技術中是已知的。例如，專利申請DE?10225339A1描述了在分子氧和來自第8-11族的元素的催化劑存在下通過催化氫化丙烯酸來制備丙酸的方法。通常，丙烯酸通過丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化獲得。

由現有技術的合成丙酸的方法產生的問題之一是它們使用非可再生的化石來源(石油)的原材料(特別地丙烷和丙烯)來進行。事實上，這些原材料資源是有限的并且石油的開采要求在越來越更困難的技術條件下鉆越來越深的深度，其需要先進設備和該方法的實施在能量方面越來越更昂貴的方法。這些限制具有對在制造丙酸的成本方面的直接后果。

而且，多年來制造商已經將他們的開發和研究工作引導向使用可再生的天然原材料的稱為生物來源化的合成方法。

例如，對于由可再生資源產生的丙烯酸的制備，最近已經開發了從非化石的植物原材料開始的替代方法。特別地，已經開發出從產生自脂肪物質的甲醇分解的丙三醇(亦被稱為甘油)開始的方法。這種丙三醇可大量地獲得并且可以輕易地儲存和運輸。

植物油或者動物脂肪的甲醇分解可以根據不同的熟知方法來進行，特別地通過使用均相催化，如溶于甲醇中的氫氧化鈉或者甲醇鈉，或者通過使用多相催化進行。在這個問題上可以參考D.?Ballerini等在2002年11-12月的Actualité?Chimique中的文章。

關于通過化學途徑使丙三醇轉化，可以提到在兩步中的丙烯酸的合成，即通過使丙三醇脫水制備丙烯醛，其特別地描述在專利US5387720中，然后使該丙烯醛傳統的氧化以制備丙烯酸。

在從丙三醇制備丙烯酸中的第一步驟產生與從丙烯開始的傳統制備方法相同的中間化合物，即丙烯醛，其根據以下反應：

CH₂OH-CHOH-CH₂OH→CH₂=CH-CHO+2H₂O

其后面有根據以下反應的第二氧化步驟：

CH₂=CH-CHO+?O₂→CH₂=CH-COOH?。

專利申請EP1710227、WO2006/136336和WO2006/092272描述了這種用于從丙三醇合成丙烯酸的方法，其包括在催化劑(其由基于鋁、鈦、鋯、釩等等的混合或者非混合的無機氧化物組成)存在下的氣相脫水步驟和在基于氧化鐵、氧化鉬、氧化銅等等的催化劑(單獨的或混合氧化物形式的組合)存在下使如此合成的丙烯醛氣相氧化的步驟。

然而，由這種方法產生的問題之一是該丙烯酸不是唯一的形成產品和大量形成副產品，如丙酸和雜質，如水、丙烯酸二聚物、乙酸、丙烯醛、苯甲醛、糠醛或者氫醌。因此通常需要通過傳統方法純化丙烯酸以獲得更濃的丙烯酸溶液。

因為丙烯酸的質量(即它的各種雜質的含量)在后面聚合方法中起著重要的作用，已經使制備這種丙烯酸的制造商進行整個系列的純化步驟以獲得標準的丙烯酸，其通常被稱為冰丙烯酸(AAg)。這種AAg不滿足具有全世界性質的官方認可的規格，但是意味著(對于每個制造商)為了能夠成功地進行它的隨后轉化而要實現的純度水平。舉例來說，對于出自丙烯的丙烯酸(acide?acrylique?ex?propylène)，使反應器出口的流出物經受這樣步驟的組合，所述步驟根據以下方法可以在它們的順序方面不同：除去不冷凝產品和大部分非常輕化合物，特別地在合成丙烯酸(粗制的AA)中的中間體丙烯醛，除去水和甲醛的脫水(脫水AA)，除去輕質產品(特別地乙酸)，除去重質產品，任選地通過化學處理除去某些殘余雜質。

就中間產物(由第一步驟產生的丙烯醛是相同的產物)來說和就第二步驟在相同的操作條件下進行來說，這種方法高度地類似于從丙烯開始的合成方法。然而，本發明方法的第一步驟反應(脫水反應)不同于通常方法的丙烯氧化反應。在氣相中進行的脫水反應通過使用與用于氧化丙烯的催化劑不同的固體催化劑來進行。由第一脫水步驟產生的富含丙烯醛的物流(旨在向使該丙烯醛氧化以得到丙烯酸的第二步驟進料)包含更大量的水，另外在由涉及的反應機理產生的副產品方面具有明顯的差異(體現為在該兩種途徑的每種中的不同選擇性)。